Zr－Al合金化学镀Ni－P镀层工艺研究

秦文波，马 静，李 强，2，3，张双杰，李永刚，4，李 扬

（1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.燕山大学机械工程学院，河北秦皇岛 066004；3.燕山大学亚稳材料科学与制备技术国家重点实验室，河北秦皇岛 066004；4.河北工业职业技术学院材料工程系，河北石家庄 050091）

锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛应用在航空航天、军工、核反应、原子能等领域［1］。为了进一步提高锆的机械性能，在锆金属中加入铝形成第二相。铝的加入易造成电偶腐蚀从而降低锆的抗氧化性和耐蚀性，而采用化学镀方法在表面制备Ni－P镀层能显著提高Zr－Al合金的耐蚀性［2－3］。

目前，获得Ni－P镀层的方法主要有电镀和化学镀。电镀法由于受电场电流密度分布不均的影响，工件的不规则部位很难镀覆，而化学镀技术以均镀能力接近100%的优点备受青睐［4］。化学镀Ni－P［5］作为金属表面强化的手段在国外20世纪50年代初期就已出现，中国的研究和应用起步较晚，但发展很快，近10多年来，应用范围不断扩大［6－7］。本文采用化学镀Ni－P的方法对含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金进行施镀，力图得到表面镀覆均匀、非晶的Ni－P镀层，并重点研究了化学镀Ni－P 的前处理和化学镀工艺配方［8－12］。

1 实验过程

1.1 实验材料

采用含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金作为基体材料，试样尺寸为12 mm×5 mm×3 mm；合金表面依次用280＃，600＃，800＃砂纸打磨，去除试样表面氧化皮得到光亮平滑的表面。试样在去离子水、酒精中经超声清洗吹干，制成化学镀镍用的实验样品。

1.2 实验方法

本研究采用的Zr－Al合金化学镀镍工艺流程图如图1所示。

图1 Zr－Al合金化学镀镍流程图（注：各步间水洗）Fig.1 Flow chart of electroless plating on Zr－Al alloy（advert：with bath every step）

采用FA2004N 电子天平测量施镀前质量，利用游标卡尺测量镀前尺寸，在室温下，试样在乙醇中超声清洗5 min，再碱洗去除锆基体表面的油污，然后经酸洗除去试样表面的氧化膜。为防止上道工序带出的溶液对下道工序溶液的污染，在每道工序结束后试样经去离子水清洗。碱洗、酸洗结束后进行磷化处理，最后在磷化膜的基础上进行了化学镀镍。碱洗除油、酸洗、磷化处理及化学镀镀液的配方和工艺条件如表1所示。

表1 前处理中相应工序和化学镀镍的配方及工艺条件Tab.1 Process condition and ingredient of pre－treatment and electroless

1.3 性能测试

采用FA2004N 电子天平测量试样施镀前后的质量变化并记录数据，厚度计算公式如下：

式中：δ为镀层厚度（μm）；（m1－m2）为施镀前后的质量变化（g）；ρ为Ni－P合金的密度（8.1×10－3g／cm3）；A为试样表面积（mm2）。

采用PS－268A 型电化学测量仪，电解液采用3.5%（质量分数）的NaCl溶液，参比电极采用饱和甘汞电极，用铂作辅助电极，测定Zr－Al合金裸材和化学镀Ni－P后的阳极极化曲线。采用S－4800扫描电镜观察施镀完成后试样镀层的微观形貌。采用TMVS－1型维氏硬度计（载荷为100g，加载10s）测得镀前与镀后试样的硬度。

2 结果与分析

2.1 酸洗时间和磷化温度对镀层质量的影响

图2所示为含Al量为8.0%（质量分数）Zr－Al合金在不同酸洗时间所得到的膜厚。在一系列化学镀实验后，根据镀前和镀后质量差及总面积计算膜厚。酸洗时间影响镀层厚度，时间过短会因酸洗不彻底造成镀层起皮、镀不牢，时间过长会对基体造成严重腐蚀引起镀层的粗糙。由图2可知，酸洗时间10s是最优方案。

图3所示为磷化温度对镀层质量的影响。磷化是进行化学镀前处理的最后一步工艺，磷化膜可以提高镀膜层的附着力与防腐蚀能力，对镀层的质量有重要影响。由图3可知，磷化温度45℃时的镀层厚度明显比60 ℃时要好。

图2 酸洗时间对膜厚的影响Fig.2 Effect of pickling time on the thickness of plating

图3 磷化温度对膜厚的影响Fig.3 Effect of phosphating temperature on the thickness of plating

图4 含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金化学镀层XRD 物相分析Fig.4 XRD of Zr－8Al alloy with electroless Ni－P plating

2.2 镀层性能显微分析

图4所示为含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金化学镀层XRD 物相分析。只有当Ni－P镀层的P的质量分数大于一定值时镀层呈非晶性质的，而由图4可知，经化学镀Ni－P 后得到的镀层，其XRD 物相分析的结果是个标准的“馒头”峰，镀层是非晶性质的，推测镀层的含P量为9%（质量分数）。

图5、图6所示分别为含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金化学镀Ni－P镀层前后的金相照片和镀层扫描电镜照片。由这2 个图可知，试样镀层表面较平整，胞状物细小、形状均匀、分布均匀、覆盖比较完整且没有裂纹出现，镀层质量较好。说明本研究所采用的前处理及化学镀工艺都比较完善。

图5 含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金金相组织（200倍）Fig.5 Structure under microscope of Zr－8 Al alloy（200×）

图7所示为Zr－Al合金裸材和化学镀Ni－P 后试样的阳极极化曲线。由图7可知，镀后试样要比合金裸材基体的腐蚀电位高，说明经过化学镀后试样具有Ni－P镀层的保护作用，可以提高试样的耐腐蚀性能。

表2所示为含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金显微硬度分析。试样经化学镀Ni－P后镀层在100g载荷下加载10s时测得平均硬度值达737 HV，而原始基体的为467 HV，Ni－P 镀层使Zr－Al合金的显微硬度提高了58%。

图6 扫描电镜下含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金化学镀层表面形貌Fig.6 SEM surface morphologies of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy

图7 含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金镀前、镀后阳极极化曲线Fig.7 Electrochemical polarization of treated and untreated Zr－8Al alloy

表2 含Al量为8.0%（质量分数）的Zr－Al合金显微硬度分析Tab.2 Microhardness of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy HV

3 结 论

1）采用化学镀在Zr－Al合金表面获得了表面较平整、胞状物细小、形状均匀、分布均匀、覆盖比较完整且没有裂纹出现的非晶Ni－P镀层。研究确定了前处理工艺配方如下。碱洗用60g／L（质量浓度，下同）NaOH，温度为60 ℃，碱洗时间为10min；酸洗用HF∶HNO3∶H2O＝5∶35∶60，酸洗时间为10s；磷化液配方：H3PO4为15g／L，ZnSO4为3g／L，NaF为1.5g／L，有机胺（硫脲）为0.15g／L，温度为45 ℃，pH 值为2.5～3.0，磷化时间为2min。化学镀工艺配方：NiSO4为20g／L，NaH2PO2为40g／L，（NH4）2SO4为40 g／L，CH3COONa 为40g／L，（CH3COO）2Pb为1mg／L，pH 值为5.5～6.0，温度为80 ℃，时间为1h。

2）非晶的Ni－P 镀层对Zr－Al合金起到了很好的保护作用，对获得镀层的显微硬度、表面形貌、电化学腐蚀极化行为进行测试后得出Zr－Al合金的显微硬度、耐腐蚀性能有了显著的提高。

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