四方形钯纳米片的控制合成

黄 涛，李 灿，吴 静，周忠强，池 泉，刘汉范

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，武汉430074)

金属纳米簇的形貌调控是研究其催化性能形貌相关性的基础.金属Pd被广泛用作催化剂，其在催化方面的应用与其显著的吸氢能力密切相关［1］.近年来，为提高其催化活性和选择性，人们利用表面活性剂、高分子化合物等作为稳定剂制备获得了不同粒径、不同形貌的Pd纳米颗粒［2-6］.这些不同形貌的金属Pd纳米结构，为进一步研究铂族金属纳米簇的形貌与其催化性能间的构效关系奠定了基础.

金属Pd属于面心立方(fcc)结构，其单晶表面通常是(111)、(100)和(110)三个基础晶面，例如，fcc结构的Pd立方体纳米晶由6个(100)晶面围成，正四面体Pd纳米晶由4个(111)晶面构成，正二十面体Pd纳米晶表面为(111)晶面.通过调节反应参数，控制晶核选择性生长，可获得表面为单一晶面的多面体结构.本文以PdCl2为前躯体，三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，在一定量碘化钾存在下，成功合成出形貌单一、大小均匀、表面为{111}晶面的四方形钯纳米片.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钯(59.0%)、丙酮、无水乙醇(中国医药集团上海化学试剂)，TEG(Acros公司)，PVP(K360，Fluka公司)，碘化钾(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司).所有试剂均为分析纯.

透射电子显微镜(FEI Tecnai G20型)，X-射线光电子能谱仪(VG Multilab 2000型)，X-射线衍射仪(Bruker D8型)，集热式磁力搅拌器(DF-101B型)，超声波分散仪(KQ-100型).

1.2 钯纳米颗粒的制备

称取 26.6 mg PdCl2、871.3 mg KI于 50 mL 的圆底烧瓶中，加入1 mL H2O，充分搅拌，使之完全溶解，形成深红色溶液.再加入 1.0 mL 0.15 mol·L－1PVP(以PVP单体计)的TEG溶液于圆底烧瓶中，最后加入TEG使反应液总体积为10.0 mL.混合均匀后，置入160℃油浴，恒温反应3 h，得深棕黑色纳米钯胶体溶液.

1.3 透射电子显微镜(TEM)测量

将数滴胶体溶液滴在镀有碳膜的铜网上，室温自然晾干.在放大的电镜照片上随机测量200个粒子，计算颗粒的大小和平均粒径分布.

1.4 X-射线光电子能谱(XPS)表征

用Mg Kα辐射激发，样品室真空度8×10－7Pa，电子结合能以碳(C1s=284.6 eV)为参比进行测定.

1.5 X-射线粉末衍射(XRD)分析

Pd胶体溶液经丙酮处理，得钯纳米颗粒沉淀，在玻片上涂膜，真空干燥.XRD测量操作条件:Cu靶Kα射线，电压40 kV，电流50 mA.

2 结果与分析

2.1 钯纳米颗粒的TEM表征

制备所得到的钯纳米颗粒TEM结果见图1.由图1可见，Pd纳米颗粒呈四边形，形貌单一，分散性好，平均粒径约15 nm.由图1(c)部分叠加的颗粒(箭头所指)可见，四边形纳米颗粒呈片状.图1(d)为四边形钯纳米片的高分辨透射电镜图(HRTEM)，测得晶面间距为0.228 nm，对应(111)晶面;图1(d)右下角插入图为对应的快速傅立叶变换(FFT)图象，呈现两个对称的衍射斑点，与HRTEM显示的晶格条纹完全对应，说明Pd纳米片为单晶结构.Pd纳米片的形成与Iˉ离子有关，若体系中无Iˉ离子，则颗粒无规则.反应前PdCl2水溶液为淡黄色，加入过量KI后，溶液呈深红色，这是由于PdCl2与KI反应生成K2PdI4，故Iˉ离子的存在不仅改变了反应前驱体的组成，而且改变了Pd(II)离子氧化-还原电极电势，进而改变了还原反应速率，降低了Pd晶核的生成速率;同时由于Iˉ离子吸附在(111)晶面，抑制了该晶面的生长，促使了四边形Pd纳米片的形成.

图1 钯纳米颗粒的TEM图Fig.1 TEM images of palladium nanoparticles

不同KI用量时制备所得的钯纳米颗粒的TEM图见图2.由图2(a)可见，当摩尔比r(PdCl2︰KI)=1︰15时，纳米颗粒形貌不规则，均一性较差，四边形Pd纳米颗粒较少，棱角不分明，这是由于Iˉ浓度较小，在Pd颗粒表面的吸附相对较少，不利于均一的四边形Pd纳米片的形成.而图2(b)中当摩尔比r(PdCl2︰KI)=1︰75时，所得Pd纳米片较均一，但棱角不分明，这是由于体系中大量Iˉ的存在使纳米片四周侧面有较多吸附，趋向于圆形.实验结果表明，控制生成四边形Pd纳米片的摩尔比r(PVP︰PdCl2︰KI)=1︰1︰35最佳.

图2 KI用量对钯纳米颗粒的影响Fig.2 The effect of the amount of KI on palladium nanoparticles

2.2 钯纳米颗粒的XRD分析

四边形钯纳米片的XRD谱图见图3.2θ分别位于 40.5°，46.8°，68.4°，82.4°，86.9°的衍射峰分别对应于 Pd 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，与单质Pd的标准衍射图(JCPDS卡片号No.00-001-1201)一致，说明所制备的四边形钯纳米片属于面心立方(fcc)结构.

值得注意的是，所制备的钯纳米颗粒(111)面的衍射峰很强，且半峰宽很窄，(111)与(200)衍射峰的强度比为4.35，远大于普通Pd粉末的相应比值(2.38)［5，7］.这些结果表明所制备的钯纳米颗粒的择优生长取向为(111)晶面，且具有很高的结晶度.

根据 Scherrer 方程:D=0.89λ/(βcosθ)，由(111)晶面计算所得Pd纳米颗粒的大小.代入数据2θ=40.5°，β=0.551°=0.00961rad(半峰宽)，λ=0.15418 nm(入射光波长)，得Pd纳米颗粒的平均粒径D为15.2 nm，与TEM统计的结果吻合.

图3 Pd纳米颗粒的XRD谱图Fig.3 X-ray diffraction pattern of Pd nanparticles

2.3 XPS分析

由XPS表征分析纳米粒子表面构成元素的价态信息.四边形钯纳米片的XPS谱图见图4.由图4可见，Pd3d5/2、Pd3d3/2的电子结合能分别为 334.6 eV和340.0 eV，峰间距为5.4 eV.电子结合能与文献值(335.1 eV，340.36 eV)［8］吻合，证实所制备的钯纳米颗粒是由零价态的Pd原子组成.

图4 Pd纳米颗粒的XPS谱图Fig.4 XPS spectrogram of the Pd nanoparticles

3 结语

以PdCl2为前躯体，PVP为稳定剂，TEG为溶剂和还原剂，在一定量 KI存在下，采用油浴法，在160℃反应3 h，可制备得到表面为(111)晶面的四边形Pd纳米片，形貌单一，大小均匀.反应体系中，最佳摩尔比为r(PVP︰PdCl2︰KI)=1︰1︰35，所得Pd纳米颗粒为面心立方结构.

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［2］Choo H P，Liew K Y，Mahmood W A K，et al.Morphology and crystalline structure ofpolymer stabilized Pd nanoparticles［J］.J Mater Chem，2001，11(12):2906-2908

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［8］Wagner C D，Riggs W M，Davis L E，et al.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy［M］.Eden Prairie:Perkin-Elmer，Physical Electronics Division，1979.