两种基于哌嗪阳离子的磺酸功能化离子液体的合成及其结构表征和物理性质测定

崔文辉,贾如琰, 王都留, 王 昱, 吴 磊

(陇南师范高等专科学校 生化系，甘肃 成县 742500)

在不断追求反应过程绿色化的当代有机合成中，离子液体由于本身具有的难挥发性和不可燃性[1-2],特别是在室温或接近室温下呈液态的离子液体被作为反应介质,代替传统的挥发、易燃、有毒的有机溶剂；同时还被作为催化剂.更重要的是这种催化剂的催化能力可以通过改变阴阳离子的组合而实现人为调控[3]，功能化离子液体就是专门设计的一种，特别是Br∅sted酸性功能化离子液体结合了固体酸和矿物酸催化剂的特点,被设计成硫酸、盐酸等传统的矿物液体酸催化剂的替代者[4-6].离子液体催化剂用于催化有机化学反应还有一个优点,就是产品易分离,离子液体通过简单的处理而实现再生,可以重复多次使用[7],具有潜在的环保和经济方面的价值.近年来，磺酸功能化离子液体的研究得到了广泛的关注[8-9]，因此,本文作者报道一类新型的磺酸基功能化Br∅sted酸性离子液体的合成(图1)、表征及其熔点、黏度、电导率和热稳定性等物理性质测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯或化学纯；红外光谱(FT-IR)用德国Brucher EQUNX55型傅立叶变换红外光谱仪测定, KBr 压片. NMR用瑞士Bruker AVANCE300型超导傅立叶数字核磁共振仪(TMS为内标)测定. 热重-差热分析用美国PYRIS Dianmond 热重-差热分析仪， 黏度测定采用乌氏黏度计,测定球体积是4 mL，毛细管内径0.57 mm. 电导测定用DDS-11A型数字电导率仪(上海日岛科技有限公司).

1.2 离子液体的制备

磺酸功能化离子液体的合成路线见图1.

1.2.1 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪两性离子(内盐)的合成

图1 1,4-二(4-磺酸丁基)哌嗪酸性离子液体的合成路线Fig.1 Synthetic route of acidic ionic liquids of 1,4-bis(4-sulphobutyl)piperazine

1.2.2 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐及磷酸二氢盐的合成

参照文献[11]方法在25 mL圆底烧瓶中先加入0.36 g (1 mmol)1,4-二(4-磺酸丁基)哌嗪两性离子(内盐)固体,再加入10 mL去离子水使其溶解后,搅拌下滴加0.2 g (2 mmol)浓硫酸或0.24 g (2 mmol)磷酸. 90 ℃油浴加热搅拌6 h后,旋转蒸发除去水,先得到无色透明黏稠的油状液体.再将所得产物在110 ℃下真空干燥.干燥后的1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐为白色固体，0.54 g,收率98%，熔点162.5 ℃. 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氢盐为白色固体，0.59 g, 收率98%，熔点208.3 ℃.

[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-:1H NMR(300 MHz, D2O),δ: 1.34～1.44(m, 8H, 2CH2CH2), 2.47～2.59 (t,J=6.2 Hz, 4H, 2CH2SO3H), 2.85～3.30 (m,J=12.2 Hz, 8H, N(CH2CH2)2N), 3.47 (t, 4H, 2NCH2CH2CH2); IR(KBr)ν:3 431, 3 029, 2 954, 2 876, 1 634, 1 453, 1 233, 1 167, 1 030, 952, 599, 553cm-1.

[(HSO3-b)2pi]2+·2[H2PO4]-:1H NMR(300 MHz, D2O),δ: 1.45～1.56 (m, 8H, 2CH2CH2),2.60～2.62(t,J=6.4 Hz, 4H, 2CH2SO3H), 2.97～3.25(m, 8H, N(CH2CH2)2N), 3.55 (t, 4H, 2NCH2CH2CH2); IR(KBr)ν: 3 419, 3 012, 2 938, 2 871, 1 635, 1 511, 1 470, 1 188, 1 047, 1 005, 611,499 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 离子液体的黏度测定

鉴于所合成的两种离子液体熔点较高,在常温下均呈固态,且室温条件下在水中的溶解度很小,当温度高于50 ℃才表现出极强的溶解性，在无水乙醇中高于70 ℃都不溶解，结合在催化苯甲醛和环己酮反应中，催化剂的用量仅为环己酮用量(5 mmol)的5%，即0.25 mmol, 当用20 mL水或无水乙醇作溶剂时,反应混合物大致相当于质量摩尔浓度为0.012 5 mol/kg, 或物质的量分数为0.000 3的这样一种稀溶液的实际情况,故测定了物质的量分数从0.000 3～0.001 3,温度从298.15 K到343.15 K (反应温度实际控制在70 ℃)范围两种离子液体的黏度,测定方法为:先测定几个特定温度下纯水和已知浓度离子液体在同一个乌氏黏度计中流出时间,再从化学手册[12]中查到相应温度下纯水的黏度,最后进行数据处理.1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐离子液体实验结果如图2所示,以物质的量分数xIL=0.000 3为例,温度从298.15 K升高到343.15 K时,黏度从1.027 9 mpa·s降至0.447 9 mpa·s.黏度随温度的升高和离子含量的减小而减小;当温度相同时,黏度随离子含量的增加而增大. 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氢盐水溶液的黏度受温度和浓度影响的情况也与此相同,两者的差别仅在于同样条件下1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪磷酸二氢盐的黏度小于1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐的黏度.

2.2 离子液体的电导率的测定

■298.15 K; ● 313.15 K; ▲ 323.15 K;▼ 343.15 K图2 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐离子液体和水二元混合物在不同温度下的黏度Fig.2 Viscosity of the mixture[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]- + H2O at different temperatures

■; ●; □;○图3 298.15 K下离子液体在水和乙醇溶剂中的电导率Fig.2 Plots of conductivity vs. concentration for ionic liquids in water and ethanol solutions at 298.15 K

2.3 离子液体的热稳定性测试

称取6.721 mg样品于铝坩埚中在高纯氮气保护下,以10 ℃/mim加热速率从25 ℃逐渐升温至800 ℃,记录离子液体的非等温分解情况;实验结果表明:1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐离子液体在300 ℃时发生分解, 未能得到TG曲线，其DTA曲线如图4所示;图上出现三个吸热峰和一个放热峰, 前面两个峰表示1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐离子液体在加热过程中发生熔融,Tp=176.6 ℃,接着发生热分解,Tp=272.0 ℃ ,原先的分子结构遭到破坏，从300～660 ℃这段温度范围，其曲线可认为是基线,说明碎片分子比较稳定，第三个吸热峰温约在660 ℃，表明碎片分子再次发生分解， 700 ℃的一个放热峰表明有新化学键产生,生成了新的分子. 这种情况很可能与该离子液体的阴离子为硫酸氢根，其分子结构中氧化态为 +6价的硫在高温下有极强的氧化性有关.1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氢盐很稳定,得到了完整的TG曲线,如图5所示: DTA曲线上有两个吸热峰，表示离子液体的熔融吸热峰Tp=228.9 ℃，分解吸热峰Tp=334.3 ℃； DTA曲线上334.3 ℃的峰与TG曲线最大质量损失49.2%相对应,也印证了在此温度下离子液体发生了分解反应,产生了挥发性的物质引起质量的损失.

Dt/dt/K·min-1:10;Temperature Program: 25-800 ℃; Operator: TXL ;Gas: N2图4 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐的差热分析曲线Fig.4 The DTA curves for decomposition of [(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-

Dt/dt/K·min-1:10; Temperature Program: 25-800 ℃; Operator: TXL ;Gas: N2图5 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪磷酸二氢盐的差热/热重分析曲线Fig.5 The TG/DTA curves for decomposition of [(HSO3-b)2pi]2+·2[H2PO4]-

结论：综上所述，本文报道了两种阴离子分别为硫酸氢根或磷酸二氢根的1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪酸性离子液体的合成方法，并对其熔点、黏度、电导率和热稳定性进行了测定和表征，结果显示,同一阳离子的离子液体,配体阴离子的结构会在很大程度上影响离子液体的理化性质，如1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氢盐离子液体在水和无水乙醇中的电导率均远远大于1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氢盐；在同样条件下磷酸二氢盐的黏度小于硫酸氢盐的黏度,而热稳定性比相应的硫酸氢盐高.

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