液体聚异戊二烯的合成与应用研究进展

孙亚飞，林金河

(北京林氏精化新材料有限公司，北京 102615)

橡胶是一类广为应用的高分子材料，如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等均在工业生产与日常生活中扮演着非常重要的角色. 据不完全统计，全球近年天然橡胶的年产量均保持在800万吨以上；而截止2008年底，主要的七大合成胶及苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)的总量已达到1 432万吨/年[1]. 由于受橡胶主产国泰国、马来西亚、印尼等近年来因各自不同原因缩减橡胶产量的影响，天然橡胶在可以预见的数年内全球产量不会得到显著增长或出现负增长，因此毫无疑问，2011～2015年内，全球的合成橡胶产销量还将增大规模.

橡胶的应用极为广泛，可应用于轮胎、避震系统、密封系统、黏合剂等方面. 固态的橡胶分子量较大，力学性能表现优异. 如稀土催化剂聚合顺丁橡胶(NdBR)，强度可以达到15.5 MPa以上，伸长率则在400%以上[2]；某些橡胶如丁基橡胶尽管强度不佳，但分子间排列致密，气密性极佳[3].

由于门尼黏度高，橡胶的混炼过程通常需要使用添加剂降低黏度，使其在一定温度下具有一定的流动性. 这类添加剂通常有矿物油、液体石蜡、萜烯树脂、液态橡胶等. 从相容性而言，微观结构相同的低分子量液态橡胶显然更为合适.

尽管理论上讲，每一种固体橡胶均存在相同结构的液态橡胶，但直到目前为止，仅有液体顺丁橡胶、液体聚异戊二烯、液体三元乙丙橡胶、液体硅橡胶等品种得到商业化生产和应用. 这是因为一方面合成液态橡胶的分子量控制较为困难，过小则不具备橡胶特性，过大则成为固体，很多单体通过现有技术很难实现精确控制；另一方面由固态橡胶经过降解可得到液态橡胶，但分子量分布通常很宽，一般只能作为低端的类油化工品进行应用[4].

通过对液态橡胶的研究发现，除了作为固体橡胶的添加剂外，还可以应用于很多领域. 液体聚异戊二烯，是与天然橡胶结构相同的一种液态橡胶.

1 液体聚异戊二烯的合成方法

1.1 合成

液体聚异戊二烯有两种合成方法，即可控自由基聚合与活性阴离子聚合.

1.1.1 可控自由基聚合

可控自由基聚合(CRP)又称活性自由基聚合(LRP)，是一类基于解决自由基聚合时分子量控制问题的聚合方式. 根据不同的控制原理，又可分为稳定“活性”自由基聚合(SFRT)、可逆加成-裂解链转移自由基聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、引发转移终止自由基聚合、退化转移自由基聚合(DTFRP)等多种聚合方式[5]. 经过20余年的发展，可控自由基聚合已成为合成窄分子量分布聚合物的重要手段. RAFT自1998年由澳大利亚科学家RIZZARDO率先提出，其可控性高，对原料要求低，其反应过程中涉及自由基结合与解离的过程，吸引了众多科学家对其聚合动力学进行研究，因此发展极为迅速[6]. 悉尼大学的SEBATIEN P教授采用RAFT的方法合成了液体聚异戊二烯，分子量分布最窄可以达到1.2[7]，采用的链转移剂是二硫代苯甲酸衍生物.

1.1.2 阴离子聚合

阴离子聚合因聚合过程中高分子链段一直处于阴离子型态，不易发生链转移等反应，因而又被称作活性阴离子聚合，亦即只要没有人为终止，反应始终不会停止，即使因为单体缺乏而停止，补加单体后又会重新开始聚合. 阴离子聚合的特点是分子量分布窄，分子量大小可控，也是目前液体聚异戊二烯常规的合成方法[8-9].

阴离子聚合常采用碱金属或烷基碱金属作为引发剂，它们是最早得以广泛使用的人工橡胶合成引发剂. 众所周知，正是1917年的丁钠橡胶，开创了人工合成橡胶的先河. 经过多年的发展，人们发现即使是水也可能引发阴离子聚合，这与单体的活性有很大关系.

2 液体聚异戊二烯的应用

通过交联反应，常温下处于液态的聚异戊二烯发生反应，最终形成固态的橡胶，因此，液体聚异戊二烯在汽车轮胎、黏合剂等方面得到了广泛的应用.

2.1 在轮胎中的应用

图1 橡胶与矿物油的混合Fig.1 A mixture of rubber and mineral oil

汽车轮胎在混炼时所添加的矿物油可以起到降低门尼黏度，有利于降低混炼时的能耗. 但矿物油不能被硫化，成形后则以小分子状态游离于体系中，橡胶硫化不能完全，力学性能下降；经过长时间的迁移，矿物油最终迁移到势能最低的表面，力学性能再次发生下降. 华南理工大学杨阳等通过研究发现[10]，液体橡胶在混炼时同样可以起到与矿物油相同的作用，但在硫化时，与固体橡胶发生共同交联作用，形成网状结构，与单纯使用矿物油相比，强度得到显著提高，仅是断裂伸长率有所下降，其原理可以通过图1简单表现.

橡胶与矿物油通过混合，降低了橡胶的结晶性，减弱了橡胶分子之间的接触力，从而增加了橡胶分子的流动性，降低门尼黏度. 橡胶进行交联时，矿物油并未与橡胶发生作用，而是游离在交联的橡胶体系中；与没有矿物油存在时相比，交联并不充分. 这样汽车轮胎经过长时间的使用，矿物油迁移到橡胶表面，橡胶的力学性能下降. 而液体橡胶分子链很短，在橡胶中可以起到与矿物油一样的作用. 橡胶交联时，液体橡胶可以与橡胶共同作用，形成网状结构，该结构由化学键相连，结构致密，强度高，长期使用也不会发生迁移作用[11-14].

2.2 在黏合剂中的应用

通常处于液态的黏合剂均含有溶剂或分散液，在黏合或干燥过程中，由于液体的挥发，体积缩小产生应力，导致黏接力下降. 而液体聚异戊二烯能被硫化的性质可以用于复杂界面的黏合. 一方面，液体聚异戊二烯极性低，表面张力小，易于浸润各种表面，通过加热可以促进其流动性，更有利于注入目标作用处. 另一方面，硫化过程中没有液体的挥发，不会产生气孔，且体积的变化较小，适合用于对强度要求不高但需要密封较好的部位进行黏接.

交联作用所使用的交联剂可以有很多选择，硫磺系交联剂与硅氧烷系的交联剂均可以进行该反应. 濮阳林氏化学刘闪闪等采用硫磺体系进行的硫化作用，通过改变促进剂的种类和比例，可以在1 h内发生固化. 而固特异公司采用含氢硅氧烷进行作用，先将聚异戊二烯进行氨基官能化，在Pt催化剂存在下于中温条件下，将混合物注入模具中，最快10 min即可发生固化[15].

2.3 聚异戊二烯接枝反应产物的应用

接枝反应常被用于高分子的改性. 相比于物理混合，由于接枝物与被接枝物是采用化学键相连，结合更为紧密. 接枝反应比共聚反应相对更易操作，无需考虑不同单体的竞聚率，其控制条件也颇为简单.

液态橡胶的极性低，玻璃化温度低，基团单一，用于压敏胶黏接时黏合力低，因此进行接枝可以有效地改变极性，进而影响其他性能，如附着力、强度、耐候性等等.

2.3.1 以液体聚异戊二烯作为底物

液体聚异戊二烯可以与多种分子进行接枝反应，如马来酸酐、丙烯酸酯等.

北京林氏化学王倩倩等对液体聚异戊二烯进行马来酸酐接枝，通过调整引发剂的种类与添加比例、反应温度、反应时间、溶剂的种类、马来酸酐浓度、胶液的浓度、滴加方式等多种条件进行正交实验，并已在实验室实现马来酸酐接枝率0.5%以上(质量分数)，引发温度80 ℃以下，反应时间3 h以内，反应完毕后无凝胶的结果.

通过接枝作用，液体聚异戊二烯发生明显的变化. 由于自由基的作用，无论液体聚异戊二烯原来是否有颜色，最终的产品都会呈现一定的浅黄色，其色泽的深浅与原料的色泽无明显关系，因此即使原料颜色较深，通过接枝反应反而可以得到更浅色的材料. 此外，胶液的黏度出现下降. 接枝率高时，胶液遇冷会出现结晶.

接枝后的液体聚异戊二烯的官能度得以提高，可以进行更为丰富的反应. 橡胶本身的极性得以提升，与大多数基材的附着力得到提升.

丙烯酸酯的反应活性高于马来酸酐，所以可以推测，液体聚异戊二烯与丙烯酸酯的接枝是比较容易的，但条件控制必须更为温和，目前尚未有该反应的报道出现.

2.3.2 以液体聚异戊二烯为接枝物

液体聚异戊二烯是分子量处于一般大分子和一般小分子中间的物质，因此，既可以将其视为高分子，在其支链上进行接枝；反过来，如果将其视为低聚物，又可以将其接枝到其他材料上.

以ABS树脂为例，由于其中的丙烯腈与苯乙烯的存在，使得材料的玻璃化温度较高，如果能够接枝液体聚异戊二烯，则可以有效改变其性能. 目前尚无相关报道出现，但已有实验室开展了相关工作.

2.4 液体聚异戊二烯的其他应用

2.4.1 橡胶基压敏胶

液体聚异戊二烯问世之初，用于橡胶基压敏胶的软组分是最重要的研究方向. 在日本Kuraray公司的专利中显示，以液体聚异戊二烯替代常用的碳五树脂、萜烯树脂等，添加在天然橡胶中用作压敏胶，取得了极为优异的结果，既提高了初黏，又没有明显降低持黏性[16]. 典型的混合结果显示，当液体橡胶与天然橡胶混合时，加入少量增黏树脂和防老剂，可以达到初黏性32(斜面滚球试验)以上，持黏2 h(1 kg悬挂试验)以上.

究其原因，主要是因为两个方面：一是液体聚异戊二烯的结构与天然橡胶非常接近，尤其控制微观结构在85%以上时，与天然橡胶的相容度可以达到任意比例，而一般的液态树脂则很难实现这一点. 二是因为液体聚异戊二烯分子量可以达到70 000以上，与一般增黏树脂相比，分子量要高得多，这也就确保加入量较多时，橡胶的强度得以保持. 实际用于橡胶基压敏胶的软化组分时，分子量以30 000附近为佳.

用于这一领域时，除天然橡胶外，SIS、丁苯橡胶等也可用作主胶使用.

2.4.2 光固化压敏胶

吕凤亭教授通过对液体聚异戊二烯进行了一些研究后认为，该材料可用于光固化压敏胶方面，并取得了初步的结果[17].

光固化相比于传统的固化方式拥有众多优势，尤其在环保与节能方面，因此被认为是今后固化技术的主要发展方向. 光固化的条件是，通过UV照射，使反应体系中的光敏物质产生活性；活性物质进一步与体系中的预聚物(低聚物)发生作用，通过化学作用，低聚物发生交联或聚合，最终形成分子量较高的产物，状态随即成为固态.

双键是光固化过程中比较有效的基团. 因此，液体聚异戊二烯中的可反应基团较多，非常适合进行这样的作用，但需要寻找合适的条件. 根据现有的结果还可以得出结论，液体聚异戊二烯中的3,4-双键结构较多时，更有利于进行光固化作用. 这是因为，支链上的双键活性远远高于主链上的双键.

3 结论

液体聚异戊二烯是一种很有历史但也非常新颖的材料.

天然橡胶通过300 ℃高温裂解，可以得到分子量分布约在1.8～3.7的液体橡胶，其结构与液体聚异戊二烯相同. 该材料曾广泛用于橡胶基压敏胶，但终因分子量分布太宽，气味严重而被淘汰.

由阴离子聚合的方式可以得到分子量分布在1.1～1.3的液体聚异戊二烯，1978年正式批量生产，并因此得到很多行业的关注.

作者介绍的是有关液体聚异戊二烯的应用技术，但仅仅包含了通用的处理方式. 很多学者的工作都显示，人们对于液体聚异戊二烯的研究还仅仅是开始. 我们希望通过对现有技术的简单总结，充分认识这一材料. 液体聚异戊二烯只是液态橡胶的一种，但也是最具特点的一种，因此对这一材料的应用方法的研究，同样可以指导其他的液态橡胶. 我们也有理由相信，在不久的将来，液体聚异戊二烯还将得到更为广泛的应用.

参考文献：

[1] `杨秀霞. 国内合成橡胶市场分析及展望[J]. 当代石油石化, 2009, 17(11): 17-27.

[2] 刘泳涛, 董为民. 稀土顺丁橡胶的性能和应用[J]. 合成橡胶工, 2008, 31(5): 323-331.

[3] 梁星宇. 丁基橡胶应用技术[M]. 北京：化学工业出版社, 2004: 10-13.

[4] 郭清泉, 陈焕钦. 一种新型自由基聚合——“活性/可控自由基聚合”[J]. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(4): 56-63.

[5] 贾志欣, 杜明亮, 郭宝春, 等. 液体聚异戊二烯的结构表征[J]. 合成材料老化与应用, 2005, 34(4): 23-26.

[6] CHRISTOPHER B K. Handbook of RAFT polymerization[M]. Berlin: Wiley-VCH, 2008: 455-478.

[7] VARANGKANA J, SEBASTIEN P. Living radical polymerization of isoprene via the RAFT process[J]. Macromolecules, 2007, 40: 1408-1412。

[8] HAWKER C J. Dendrimers and other dendritic polymers[M]. New York: John Wiley & Sons Ltd, 2001: 45-66.

[9] 马金红, 孙亚飞. UV 固化液体聚异戊二烯橡胶改性物的合成[J]. 江西师范大学学报：自然科学版, 2012, 36(6): 565-568.

[10] 杨 阳 尹国杰 王小萍, 等. LIR-50对NR/BR胶料混炼特性和力学性能的影响[J]. 弹性体, 2005, 15(5): 47-50.

[11] 王小萍, 韩 莲, 贾德民, 等. 液体聚异戊二烯对天然橡胶/环氧化天然橡胶共混物结构与性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2008, 24(3): 102-105.

[12] 刘 立, 项 蝉, 任福君. 液体聚异戊二烯橡胶在轿车轮胎三角胶中的应用[J]. 轮胎工业, 2007, 27: 412-416.

[13] 王万勋, 陈勇军, 朱立新, 等. 液体聚异戊二烯对天然橡胶/聚丁二烯橡胶硫化胶微观结构和性能的影响[J]. 合成橡胶工业, 2006, 29(3): 211-214.

[14] 贺小进, 陈宏, 康新贺， 等. 液体聚异戊二烯橡胶在轮胎胎肩胶中的应用[J]. 橡胶工业, 2013, 60(1): 33-38.

[15] MICHAEL J R. Amine-functionalized liquid polyisoprene. USA: 7608658[P]. 2009.

[16] HIDEO T. Pressure sensitive adhesive compositions. USA: 4181635[P]. 1978.

[17] LÜ Feng Ting. Beijing international bonding technology symposium[C]. Beijing, 2010: 38.