一种新型吡唑啉衍生物荧光受体的合成及其离子识别性能

罗杰伟，秦大斌，张仕禄

(1. 川北医学院 基础医学院，四川 南充 637000; 2. 西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637000)

近年来，在化学研究领域中，主客体分子、离子之间的相互作用以及识别关系，是当前关注的热点. 离子识别因其灵敏精确的检测响应信号在医学和环境等领域都具有重大应用意义[1-4]，其中以分子荧光为传感信号的研究得到了极大的重视与发展，成为化学研究中的一个新领域——荧光传感器，并广泛应用于生命科学、环境科学、材料科学和信息科学等领域[5-9].

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ZFQ85A旋转蒸发仪；Nicolet Avatar 360型红外光谱仪(KBr压片)；XT-4型双目显微熔点测定仪(温度计未校正)；Bruker 400 M核磁共振仪、UV2550型紫外分光光度仪、RF-5301 荧光光度计、pHS-3C型式酸度计.

多聚磷酸(PPA)，冰乙酸，苯并冠醚，N，N-二甲基对苯甲醛，苯肼，NaOH，甲醇，无水氯化钙，1，4-二氧六环，乙酸乙酯，石油醚(60-90)，高氯酸盐，高氯酸，乙腈，二氯甲烷(AR)，邻苯二甲酸氢钾，混合磷酸盐，氧化铝等.

1.2 化合物合成和表征

化合物3的合成路线见图 1．

图1 化合物3的合成路线Fig.1 Synthetic routes of compound 3

1.3 荧光光谱测定

客体: Hg2+、Cd2+、K+、Li+、Na+、Ni2+、Zn2+、、H+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+(1.0 μmol·L-1)图2 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)中分别加入客体的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

图3 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)中分别加入不同浓度Cu2+ 的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of Cu2+

(插图：工作拐点)图4 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)中分别加入不同浓度H+ 的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of H+

(插图：工作拐点)图5 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)中分别加入不同浓度Na+ 的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Na+

图6 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)中分别加入不同浓度Fe3+的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Fe3+

图7 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)在不同pH下的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) at different pH

客体离子H+、Na+、Cu2+、H+ +Na+、H++Cu2+、Na++Cu2+、H++Na++Cu2+(1.0 μmol·L-1)(λex =360 nm)图8 主体化合物3(1.0 μmol·L-1)分别加入客体离子的荧光光谱Fig.8 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

2 结果和讨论

图4中插图的工作拐点显示，化合物3与客体H+形成1∶1型稳定的阳离子配合物. 化合物荧光强度伴随着H+浓度的增加而逐渐降低，可能是主体分子结构中叔氮原子质子化的结果. 图7中主体分子荧光在pH=4酸性条件下突然淬灭再次证明了这一点(pH=7是化合物3分子荧光)；而图5中插图的工作拐点显示化合物3与客体Na+也形成1∶1型稳定的阳离子配合物. 主体能够识别Na+是因为主体分子结构中的冠醚空穴，Na+的半径大小刚好与冠醚的空穴大小、形状相匹配，而其他金属离子则不能与之很好匹配，因而不能被识别，这表明主-客体间空间大小、形状、分子结构匹配在分子识别中起着重要的作用. 从图3和图6中可以看到主体能够很好地识别Cu2+和Fe3+，可能是主体分子结构中吡唑啉环氮原子上的孤对电子发生跃迁，与Cu2+和Fe3+上d空轨道形成d-π型配位的阳离子络合物. 根据Schellhammer的经验，在吡唑啉基的1-位、3-位和5-位引入苯基等助色基团可增加其荧光性；Fe3+和Cu2+的引入也可能受芳环上π电子的作用，增强了主体对客体的包结络合能力，这对识别Fe3+和Cu2+可能也起了一定的作用. 而根据软硬酸碱理论，吡唑啉环的杂原子作为软给体原子与软金属铜铁有强的亲和力也是主体识别Fe3+和Cu2+的动力之一，这样Fe3+和Cu2+在吡唑啉环杂原子的配位作用及芳环上π电子等弱的非共价键的协同作用下能够被主体很好地识别. 另外从图8可以看出，当主体化合物3浓度(1 μmol·L-1)一定时，分别加入的客体离子H+、Na+、Cu2+及其不同组合时，发生荧光淬灭的效果不同，可以构成一个简单分子逻辑门.

3 结论

化合物3对Na+、H+、Fe3+、Cu2+具有较高的选择性，可以在环境检测等领域应用于测定重金属离子Cu2+和Fe3+，可以构建OR逻辑门识别体系，据此设计得到重复性好的双控荧光分子开关.

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