PVDF膜材料表面形态与防污性关系研究

梁继源，杨文芳，余少琦，王春振，乔艳丽，张庆富

(1.天津工业大学 纺织学院，天津 300160；2.先进纺织复合材料教育部重点实验室 天津工业大学，天津 300160)

20世纪七十年代，德国生物学家Barthlott等对植物叶子表面的研究发现荷叶表面并非是光滑的，而是存在着复杂的微观结构：荷叶表面有许多微米级的乳头状凸起，凸起高度为5～10 μm，凸起的间隔为10～15 μm，凸起间的凹陷处充满空气，而凸起和间隔处又被许多直径为1 nm的蜡质晶体所覆盖.Barthlott 教授及其同事认为荷叶表面的自洁性来自于其粗糙的疏水表面，并将此现象命名为荷叶效应(Lotus-effect).除荷叶外，其他植物的叶子如洋白菜、芦苇、郁金香甚至一些动物(蝴蝶、蜻蜓等)的翅膀也有自洁性.通过扫描电子显微镜图像可以发现，荷叶效应的秘密主要在于其表面的微纳米结构，在荷叶叶面上存在着纳米和微米级的双重超微结构：一方面是由细胞组成的乳瘤形成的表面微观结构，另一方面是由表面蜡晶体形成的毛茸纳米结构，荷叶表面的微纳米结构及蜡晶的存在导致其表面高接触角、低滚动角[1-2].荷叶自清洁原理如图1所示.

图1 荷叶的自洁原理示意图Fig.1 Schematic diagram of the self-cleaning of the lotus leaf

当水滴落到荷叶表面时，只与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触，明显地减少了水珠与固体表面的接触面积、扩大了水珠与空气的界面.在乳头状凸起、空气层及蜡晶的共同作用下，雨滴不能渗透，只能自由滚动，而当叶面沾有尘埃等固体微粒时，尘埃能被水润湿，沾污在水滴上并随水滴的滚落而被洗掉.即使是疏水性污垢，也由于其与叶面上凸起部分的接触面积极小，水和油污的黏着力大于叶面凸起部分上蜡晶与油污间的黏着力，而易于随水滴的滚落而被洗去.荷叶表面的微米-纳米粗糙结构不仅可以增大表面静态接触角，而且更重要的是可以赋予疏水性表面较小的滚动角.具有“荷叶效应”的表面是超疏水表面，即表面与水的接触角大于150°，滚动角小于5°[3].

通过研究荷叶效应的拒水自洁原理可知，具有疏水自洁的织物必须具备以下两个条件：一是材料表面具有较低的表面能，二是具有仿荷叶表面微纳米双重结构的粗糙表面，其中低表面能为充分条件而粗糙表面为必要条件.因此，可通过两种方法制备出具有荷叶效应的超疏水表面，一种是在疏水性材料表面构造出合适的粗糙度，另一种是在具有合适粗糙度的材料表面用低表面能(如氟化物)的化学物质进行化学修饰[4-5].实验表明,在光滑表面之上，即使采用最低表面能的单分子物质修饰，表面与水的接触角也不会超过120°[6].

本研究目的在于采用特殊技术手段在PVDF膜结构材料表面构建类荷叶表面的微纳米双重粗糙结构，并进一步采用疏水物质对膜材料进行修饰以降低其表面能，从而获得超疏水的防污自洁表面，为自清洁建筑膜材料的进一步研究和开发提供理论依据和参考.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器(见表1和表2)

表1 实验药品Tab.1 The medicaments

表2 实验仪器Tab.2 The instruments

1.2 表征方法

1.2.1 接触角测试

将待测试样固定在接触角测试仪上，用进样器吸取0.05 mL蒸馏水施加至样品膜表面，调节焦距得到清晰图像,然后调节水滴的位置使切点与中心点重合，读出读数.在膜的5个不同位置进行测试，测试结果的算术平均值即为该膜与水的接触角.

1.2.2 滚动角测试

将膜材料固定在接触角测试仪上，用进样器吸取0.2 mL的蒸馏水缓缓施加至样品膜表面，打开仪器滚动角测试开关使膜材料倾斜，当水滴发生滚动时，迅速关闭滚动角测试开关，观察此时膜材料的倾斜角度并记录.重复测试3个滚动角数值，取其平均值，该值即为膜材料表面水滴的滚动角大小.

1.2.3 扫描电镜

将样品膜材料固定在铝板上，真空喷金镀膜，采用环境扫描电镜(SEM)、场发射扫描电镜(FESEM)观察其表面形貌.

1.3 实验内容

1.3.1 PVDF涂层胶的配制

称取一定量的PVDF粉末与DMF(质量比为15∶85)于烧杯中，用玻璃棒搅拌至基本溶解，然后再电动搅拌2 h至PVDF完全溶解，取出，用保鲜膜密封，静置24 h脱泡、熟化，待用.

将质量分数为2%的疏水试剂混合到质量分数为15%的PVDF涂层胶中，电动搅拌器搅拌2 h，静置24 h 脱泡，待用.

1.3.2 模板的制作

选用不同尺寸大小的无机颗粒，使用高温黏合剂将同一尺寸大小的颗粒黏附在基布(棉布)上，按照黏合剂的使用工艺固化，冷却后待用.不同大小的颗粒制作成不同型号的模板，如表3所示.

表3 自制模板规格Tab.3 The self-made template specifications

1.3.3 粗糙度对PVDF膜表面疏水性的影响

工艺流程：模板(1#～10#)→涂敷15%PVDF涂层胶→80 ℃烘干30 min→180 ℃焙烘5 min→性能测试.

1.3.4 表面能对粗糙PVDF膜表面疏水性的影响

(1)在1#～10#模板上，分别预涂固体石蜡(乙醚溶解)、硅氧烷类疏水试剂和含氟疏水试剂，80 ℃烘干15 min，然后再均匀涂敷15%的PVDF涂层胶，80 ℃烘干30 min, 180 ℃焙烘5 min.取出冷却后将PVDF膜从模板上小心剥离，制成样品测试其静态接触角及滚动角.

(2)在1#～10#模板上，分别均匀涂敷按上述步骤制备的两种含疏水试剂的PVDF涂层胶，80 ℃烘干30 min, 180 ℃焙烘5 min,取出冷却后将PVDF膜从模板上小心剥离，制成样品测试其静态接触角及滚动角.

2 结果与讨论

2.1 粗糙度对PVDF膜表面疏水性的影响

图2 粗糙度对接触角的影响Fig.2 The impact of the roughness on the contact angle

由图2可知，当模板表面凸体直径处于31.8～141.1 μm时，随着凸体直径的不断变小，接触角不断增加，当凸体达31.8 μm时，接触角达到第一个极大值142°.当凸体直径小于31.8 μm时，接触角先变小，25.4 μm时出现一个极小值132°，而后随着凸体直径的不断变小，接触角出现陡增的趋势，在8.5 μm时达到第二个极大值158°，这也是本实验中接触角出现的最大值.当表面凸体直径在25.4 μm左右时，接触角出现先下降后升高的异常现象.不同型号模板所制得的PVDF膜表面放大400倍的SEM图见图3.

图3 PVDF膜表面SEM图Fig.3 The SEM images of PVDF membrane surface

如图3(a)，(b)所示，当表面凸体直径大于31.8 μm(包括31.8 μm)时，膜的表面上除了具有微米凸起外，还有很多纳米级的凸起结构，就像是表面上长了许多的“毛刺”，而当表面凸体直径小于31.8 μm时，如图3(c)，(d)所示，“毛刺”结构消失.当表面凸体直径大于25.4 μm时，接触角是由模板复制(刻录)的显微结构的表面粗糙度和表面纳米级绒毛(毛刺)结构共同决定的.在模板凸起直径为31.8 μm时，模板复制(刻录)的微米级凸起与纳米级“毛刺”共同作用达到最大效果，产生较大的静态接触角142°；模板凸起直径在25.4～31.8 μm时，因模板凹凸尺度不适宜产生纳米“毛刺”，虽然表面凸体直径降低有利于接触角的提高，但是其作用不足以弥补毛刺结构减少带来的不利效果，最终导致接触角下降.经多次实验，结果都表明在此尺寸区间内接触角会发生降低，所以可以排除单次实验误差或实验操作错误的可能性.当表面凸体直径为25.4 μm时，表面上细小的毛刺凸起结构几乎已消失，达到一个临界点，此时接触角降低，但又因为凸体直径相对较小，其接触角不会下降太多；当表面凸体直径小于25.4 μm并继续降低时，表面粗糙结构与荷叶的表面越来越相似，接触角越来越高，由图3(d)可知凸起直径为8.5 μm的10#模板所制得的PVDF膜具有凸起直径约为10 μm、间距约为10 μm的类荷叶表面.

水滴在PVDF膜表面的示意图如图4所示，其中(a)为光滑玻璃板制得的PVDF膜,(b)为表面凸体直径为8.5 μm的10#模板制得的膜.

图4 不同PVDF膜表面水滴图像Fig.4 The different PVDF membrane surface of the water droplets image

2.2 表面能对粗糙PVDF膜表面疏水性的影响

图5 表面能对接触角的影响Fig.5 The impact of surface energy to the contact angle

不同粗糙表面上负载了低表面能物质的膜其接触角较常规PVDF膜获得了明显提高，如图5所示，可能是因为膜表面覆盖的一层低表面能物质使膜的表面张力远远小于水的表面张力(72 mN/m)，水滴在膜表面的润湿性降低，接触角显著增大.由图5还可以发现，在相同粗糙度的模板上制膜，随着所负载的表面物质的表面能的不断变小，静态接触角不断增大，即接触角大小排序为含氟树脂>硅氧烷类>固体石蜡.

当选用8#模板制备PVDF膜时，膜表面凸起尺寸约为10～20 μm，所制得薄膜接触角最高为165°，随着所选用模板型号的增大，表面凸体尺寸变小，相应所制得的PVDF膜表面凸起也变小.当选用10#模板时，所制得的膜表面凸起为2～10 μm，与荷叶表面凸起直径5～12 μm非常接近，再加上通过表面施加的低表面能物质与荷叶表面的蜡晶具有相似的作用，接触角高达170°，显现出了高仿真的“荷叶效应”,如图6所示.

与未掺杂疏水树脂的PVDF膜相比，掺杂有机硅树脂和含氟树脂的膜的接触角获得很大的提高，掺杂含氟树脂的提高幅度又远大于掺杂有机硅树脂的,如图7所示.图7中掺杂有机硅树脂的膜的接触角均在140°以上，其变化规律与2.1相同；掺杂含氟树脂的接触角均大于160°且呈不断上升的趋势，最终达到172°，在25.4～31.8 μm内并未出现降低现象.可能是因为含氟树脂的掺杂，含氟树脂固体颗粒经共混与涂层，黏附于PVDF膜表面，作用类似于荷叶表面蜡晶，对接触角的影响非常大.

图6 8#模板所制得的PVDF膜表面形貌Fig.6 The surface morphology of the 8# template obtained PVDF membrane

图7 混合不同拒水剂对接触角的影响Fig.7 The impact of mixing different repellent agent on the contact angle

2.3 膜表面的不同处理对滚动角的影响

图8 不同处理对滚动角的影响Fig.8 The impact of different treatments on the roll angle 注：1为未涂疏水试剂制备膜；2为预涂固体石蜡制备膜；3为预涂硅氧烷类疏水试剂制备膜；4为混合硅氧烷类疏水试剂制备膜；5为预涂含氟树脂制备膜；6为混合含氟树脂制备膜.

不同工艺所获得的PVDF膜材料表面的滚动角如图8所示，结果显示，粗糙表面上未修饰低表面能物质时，水滴的滚动角很大，可达27°；而当表面上具有低表面能物质时，滚动角均小于10°，且表面能越低滚动角越小，其中混合含氟树脂的膜上滚动角为1°左右，可知膜具备了很强的防污自洁性能.另外，实验证明表面凸体直径不同时，在同一成膜工艺中，滚动角相差不大(不超过2°)，这说明滚动角受粗糙度的影响较小，而表面能对滚动角的影响较大.

3 结论

(1)在具有相同表面能的PVDF膜表面，静态接触角随粗糙尺寸的变小而升高；在具有相同粗糙结构的PVDF膜表面，静态接触角随膜表面能的降低而升高,材料表面接触角受表面能和粗糙结构的双重影响.

(2)PVDF膜表面滚动角的大小主要受膜表面的表面能高低的影响，表面能越低滚动角越低，粗糙度对滚动角的影响不显著.

(3)以表面凸起直径为8.5 μm的10#模板为涂层基板，采用表面施加含氟树脂和PVDF涂层胶共混掺杂含氟树脂两种方法进行涂层，经80 ℃烘干30 min,180 ℃焙烘5 min后，所制得的PVDF膜表面接触角高达169.4°和172°，滚动角低至2.5°和1.5°.

参考文献：

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