有机锡复合物对IPDI和PPG聚合的催化协同效应探索

廖肃然，魏 媛，张玉奇，冯高飞，张 孟

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

热塑性聚氨酯是由二异氰酸酯、二元醇低聚物和扩链剂通过聚合反应制备，具有性能可调、耐低温和柔韧性好等特点[1]，已被广泛应用于交通、能源、轻纺等行业.研究二异氰酸酯与二元醇低聚物的反应规律，对指导生产和理论研究都有重要意义.如金平等[2]采用滴定法探讨了催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)对端羟基聚丁二烯/己二异氰酸酯体系反应速率的影响，廖肃然等[3]研究了异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚氧化丙烯二醇(PPG)分别在DBTDL和辛酸亚锡(St Oc)催化下的反应动力学特征.Sultan等[4]利用差示扫描量热法(DSC)研究了以DBTDL为催化剂，二环己基甲烷二异氰酸酯与PPG的作用，Bina等[5]分别以DBTDL和乙酰丙酮铁为催化剂，考察了端羟基聚丁二烯与IPDI的熟化反应速率特征.关于不同催化剂组合的协同作用研究较多[6-8]，但DBTDL和St Oc复合物对IPDI与PPG的催化作用尚未见诸报道，本研究对其进行了初步探讨.

1 实验部分

1.1 试剂

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，含量在99.5%以上，德国EVONIK公司；聚氧化丙烯二醇(PPG)：Mr=2 000，天津石化公司聚醚部，用前真空除水；辛酸亚锡(St Oc)，二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，北京双环化学试剂厂；二正丁胺，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 反应与测试

1.2.1 有机锡复合催化剂的配制：将St Oc和DBTDL分别按St Oc的质量分数w(St Oc)为 0%，25%，50%，75%和100% 配制成一定浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液.

1.2.2 IPDI与PPG的反应：准确称量等摩尔的IPDI和PPG置于带有回流冷凝器及搅拌器的250 mL四口瓶中，氮气保护下加热至60 ℃，滴加0.04%有机锡复合催化剂溶液，定时取样，利用二正丁胺-盐酸反滴定法跟踪体系中—NCO含量变化.

1.2.3 催化活性的测试：有机锡对于IPDI和PPG的反应的活性，通过反应速率常数k来评价，采用二正丁胺反滴定法跟踪测试反应过程中—NCO的含量变化.准确称取2～5 g反应物试样于锥形瓶中，加入10～20 mL无水甲苯和5 mL二正丁胺溶液溶解、反应，室温放置15～30 min后加入30～50 mL异丙醇，滴加5～6滴溴甲酚绿指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液滴定，当溶液从蓝色变为黄色15 s不变为终点，并做空白实验，反应过程中—NCO的浓度根据式(1)求得：

(1)

式中，[—NCO]为每千克试样中含有—NCO的摩尔数；V0为空白实验消耗标准盐酸溶液的体积；V1为试样溶液消耗标准盐酸溶液的体积；cHCl为标准盐酸溶液的浓度；m为试样质量.

1.2.4 催化剂的红外测试：采用美国Thermo electron corporation Nicolet 380 FTIR型红外光谱仪，将有机锡复合液涂覆在KBr晶片上进行红外测试.

2 结果与讨论

根据聚合原理，催化剂存在下等摩尔的二异氰酸酯与二元羟基的作用遵循如下方程：

[—NCO]0/[—NCO]=k[—NCO]0t+1，

(2)

式中，[—NCO]0为初始每千克试样中含有—NCO的摩尔数，mol/kg；[—NCO]为每千克试样中含—NCO的摩尔数，mol/kg；k为反应速率常数，kg·mol-1·min-1；t为反应时间，min.

60 ℃下，采用不同组成的催化剂体系作用于IPDI和PPG，定时取样测得—NCO含量，将[—NCO]0/[—NCO]对时间t作图，见图1，可以看出各种组成催化剂作用下的实验点都接近直线，说明IPDI中的—NCO和PPG中的—OH在有机锡催化作用下的聚合反应遵从逐步聚合反应的二级动力学反应特征.经过线性拟合，求得反应速率常数k，见图2和表1.

图1 官能团比与时间的关系Fig.1 Plots of the ratio of [—NCO]0/[—NCO] versus time

图2 反应速率常数与催化剂组成的关系Fig.2 Plots of the rate constants k versus catalyst composition

催化剂组成w(St Oc)/%截距速率常数k/(kg·mol-1·min-1)00.930 00.027 2250.639 90.041 2500.763 70.037 3750.953 20.012 81001.024 80.002 1

由表1可看出，各组成[—NCO]0/[—NCO]-t拟合直线的截距在0.639 9～1.024 8，与式(2)中的常数项1有所偏离，可能是式(2)方程推导时，初始反应单体为双官能团的小分子，而本研究体系所采用的反应物之一PPG为分子量为2 000的低聚体.比较反应速率，显示DBTDL对IPDI和PPG聚合体系的催化活性远大于St Oc且复合催化剂体系的速率常数位于两种纯催化剂作用下的速率常数连接线(虚线)的上方，说明DBTDL和St Oc经复合其催化作用具有协同效应.当St Oc质量分数为25%时，速率常数最大，其值比单独的DBTDL高出51.47%.

表2 不同组成催化剂的红外吸收数据Tab.2 The FTIR data of different catalyst composition

根据图3可知，对于羧基负离子(—COO-)存在反对称伸缩振动(υasCOO-)和对称伸缩振动(υsCOO-)两个吸收峰.DBTDL和St Oc的反对称吸收较弱.复合物中随着St Oc质量含量由25%增加到75%，该反对称吸收频率由1 608 cm-1紫移到1 610 cm-1，而对称吸收则由1 461 cm-1降到1 459 cm-1，他们的吸收相对强度都逐渐增加.

(3)

其中，i分别为υC=O1，υC=O2，υasCOO-和υsCOO-振动，A代表某种振动的吸光度值.

可以看出，除了两种纯的化合物，复合体系中随着St Oc质量分数的增加，Sn与—COO以共价键结合的份额逐步降低，活性随之降低，即催化活性与Sn和—COO的结合形式有关，共价键形式有利于提高活性.根据表2可知，羧基负离子的反对称υasCOO-和对称υsCOO-吸收的频率间隔△υCOO-随着St Oc质量分数的降低而增大，说明金属Sn—O键增强[10]，共价成分增多，与前面结论一致.而有机锡化合物在聚氨酯合成中的催化作用，主要是有机锡化合物与异氰酸酯的—NCO基团产生配位而使—NCO极化，易与多元醇的—OH结合，经重排后生成氨基甲酸酯[11]，即复合催化剂体系.Sn与—COO以共价键结合的份额多，有利于有机锡与异氰酸酯的—NCO基团的配位，这方面尚需进一步研究.

3 结论

DBTDL和St Oc的复合体系对IPDI和PPG反应的催化具有协同作用，在60 ℃时，当St Oc质量分数为25%时，催化效果最好.通过分析DBTDL和St Oc复合催化剂的红外图谱发现，Sn与—COO的结合形式影响聚合速率，即Sn与—COO以共价键结合的份额愈多，愈有利于有机锡与异氰酸酯的—NCO基团的配位，提高催化活性.

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