优化的B位离子氧化物共烧法制备钙钛矿结构的PYN-PZN-PT三元铁电陶瓷

艾辽东,龙西法

(中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理重点实验室,福建 福州 350002)

0 引言

近十年来,新型弛豫铁电材料以其优异的压电性能引起了人们极大的关注.研究最多和应用最广的主要是铅基复合钙钛矿结构的弛豫铁电体,此类铁电体通式Pb(B′B″)O3,其中B′=Zn2+,Mg2+,Fe3+,Sc3+……,B″=Nb5+,Ta5+,W6+…….其中典型的弛豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PZN-PT),其优异的压电性能、机电耦合性能以及电致伸缩性能,使其在医疗成像、声纳换能器以及固态致动器领域具有十分广阔的应用前景[1-4].

PZN-PT在MPB附近的组分具有超高的压电响应,但是其两个方面的缺陷严重地限制了其在压电领域的广泛应用.一是低的居里温度TC(170 ℃)和三方到四方相的转变温度TRT(80 ℃);二是由于PZN的热稳定性差,制备过程中常常伴随着结构和组成复杂多样的烧绿石相形成,很难制备出纯钙钛矿相的晶体和陶瓷[5-8].Swartz和Shrout提出的制备纯钙钛矿的PMN基陶瓷的铌铁矿二步合成法[9],对制备PZN基陶瓷材料却不可行.为了稳定PZN中的钙钛矿结构,目前常用的方法是PZN与其他稳定的钙钛矿体(PbTiO3,BaTiO3,SrTiO3,KN等)或者弛豫铁电体(Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(PNN),Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(PSN))形成固溶体抑制烧绿石相[6,10-13].

正交结构的反铁电体Pb(Yb1/2Nb1/2)O3(PYN)具有较高的居里温度(302 ℃)[14],PYN与PT形成的固溶体PYN-xPT在x=0.50附近具有三方和四方共存的准同型相界MPB结构,且具有非常高的居里温度TC=350 ℃[15-18].PYN-PT固溶体陶瓷的研究已经有相关的报道,Jong Bong Lim等报道的低温烧结的PYN-xPT陶瓷体系MPB处于x=0.49附近,该组分具有高的居里温度(TC=370 ℃)和优异的压电性能d33≈510 pC/N,ε′≈2 800,kp=57%,kt=42%[19].

PYN-PZN-PT三元体系可能是一种综合性能非常好的新型铁电材料,既能弥补PZN-PT自身的居里温度低的缺陷,又能同时具备PZN-PT和PYN-PT优异的压电性能.初步的实验探索发现PYN-PT和PZN-PT可以固溶形成钙钛矿结构.本文中在传统的铌铁矿二步合成方法的基础上,提出了一种优化的B位离子氧化物共烧的方法,有效地抑制了PZN基陶瓷制备过程中烧绿石相的形成,得到了纯的钙钛矿结构的PYN-PZN-PT三元陶瓷.

1 实验过程

实验用的原料是国药集团化学试剂有限公司的高纯氧化物:PbO(>99.5%),Nb2O5(>99.9%),ZnO(>99.5%),Yb2O3(>99.9%),TiO2(>99.9%).采用两种不同的固相反应法制备PYN-PZN-PT三元陶瓷.一是传统的铌铁矿二步合成法(CC),首先将ZnO和Nb2O5、Yb2O3和Nb2O5分别混合研磨2 h,分别在1 000 ℃和1 200 ℃煅烧4 h得到ZnNb2O6和YbNbO4,然后按照化学计量比将ZnNb2O6、YbNbO4、PbO和TiO2混合研磨2 h,850 ℃煅烧5 h,得到PYN-PZN-PT陶瓷粉体.二是优化的B位离子氧化物共烧方法(BC),首先按照特定的化学式以化学计量比混合ZnO、Yb2O3和Nb2O5,研磨2 h,在1 000 ℃煅烧4 h得到混合物YZN,然后与PbO和TiO2混合研磨2 h,850 ℃煅烧5 h,得到PYN-PZN-PT陶瓷粉体.将两种方法制备的陶瓷粉体分别加入5%(wt) PVA,混合造粒后,压制成直径为12 mm,厚为1～2 mm的圆片,500 ℃排塑2 h后,在200 MPa下冷等静压2 min,将其置于装有相同组分粉末的密闭坩埚内烧结4 h,烧结温度分别是850 ℃,950 ℃,1 000 ℃,1 050 ℃,1 100℃和1 200 ℃.

采用扫描电镜(JSM-6700F)表征PYN-PZN-PT陶瓷的表面和断面形貌,采用X线粉末衍射仪(XRD,Rigaku,Japan)确定试样的晶体结构,采用Novocontrol-GmbH介电分析仪测量陶瓷的介电性能,采用德国TF2000铁电分析仪测量陶瓷的电滞回线,采用ZJ-4AN型准静态d33测量仪测试样品的压电系数.

2 结果与讨论

2.1XRD和SEM分析图1和图2分别给出了二步合成方法(CC)和优化的B位离子氧化物共烧方法(BC)制备组分为0.30PYN-0.45PZN-0.25PT的粉体及烧结后的陶瓷XRD图.可以看出,通过CC方法得到的陶瓷粉体基本是钙钛矿相,但是经过烧结以后,烧绿石相严重;通过BC方法制备的所有陶瓷试样均为纯钙钛矿结构,无任何杂相出现.

图1 CC工艺制备的烧结后的陶瓷(a)、煅烧后的陶瓷粉体(b)的XRD图谱

图2 BC工艺制备的烧结后的陶瓷(a)、煅烧后的陶瓷粉体(b)的XRD图谱

利用X线衍射结果,用以下公式可以定量计算不同烧结条件制备的陶瓷中的钙钛矿相所占的比例:

Wpe=[(I110)pe]/[(I110)pe+(I222)py]

图3 不同的烧结工艺CC和BC制备的陶瓷钙钛矿相的含量随温度的变化

其中pe和py分别表示钙钛矿相和烧绿石相;(I110)pe和(I222)py分别表示钙钛矿相的(110)和烧绿石相的(222)衍射峰值.

两种制备工艺、不同烧结条件下得到的陶瓷中钙钛矿相的含量随烧结温度的变化如图3所示,可以看出烧结温度对相的结构有很大的影响.CC工艺下,随着烧结温度的提高,钙钛矿相的含量逐渐减少,当烧结温度达到1 100 ℃时,烧绿石相开始占主相,当烧结温度超过1 200 ℃时,几乎得不到钙钛矿相.BC工艺下,当烧结温度低于1 050 ℃时,得到的陶瓷均具有钙钛矿结构.说明优化的B位共烧方法是制备PZN基陶瓷的一种非常有效的工艺,能够完全抑制烧绿石相的形成,这种方法可以为将来制备PZN基的其他三元或者多元陶瓷提供工艺指导.

图4(a)和图4(b)分别为采用BC工艺在1 000 ℃下烧结的0.30PYN-0.45PZN-0.25PT和0.21PYN-0.52PZN-0.27PT试样的SEM照片.从中可看出,试样晶粒大小均匀(2～4 μm),结构致密,晶粒之间晶界明显,这导致了其具有最大密度.

图4 在1 000 ℃烧结的0.30PYN-0.45PZN-0.25PT(a)、0.21PYN-0.52PZN-0.27PT试样(b)的SEM照片

2.2结构演化图5为1 000℃烧结试样(0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT(x=0.24～0.28)的XRD结果,可以看出所有的样品都是纯钙钛矿结构,没有烧绿石相,而且随着PT含量的增加,物相经历了从三方相到三方和四方相共存的准同型相界(MPB)、再到四方相的结构演变,组分x=0.26附近是三方和四方相等量共存的MPB区.

2.3介电性能图6给出了0.21PYN-0.52PZN-0.27PT陶瓷样品的介电常数随频率和温度的变化关系.可以看出,介温谱的峰发生明显的展宽,随频率变化介电谱发生了弥散,表现出类弛豫体的特征.位于MPB附近的组分,介电温谱有两个明显的介电异常,一是居里温度TC=260 ℃附近由铁电到顺电引起的介电异常,二是低于居里温度存在三方到四方的相转变引起的介电异常.该组分的居里温度可以达到260 ℃,三方到四方的相变温度超过150 ℃,明显优于PZN-PT.

图5 (0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT在不同组分x=0.24～0.28的XRD图谱

图6 0.21PYN-0.52PZN-0.27PT组分的介温温谱图

图7给出了(0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT(x=0.24～0.28)MPB附近组分的居里温度和室温介电常数.可以看出,0.21PYN-0.52PZN-0.27PT组分的介电常数明显高于其他组分;随着PT含量的增加,各组分的居里温度线性增加.

2.4铁电及压电性能(0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT(x=0.24～0.28)MPB附近的不同组分的电滞回线,如图8所示.测试频率为2 Hz,各样品在±40 kV/cm的外加电场作用下达到饱和.由图可以得出,室温PYN-PZN-PT陶瓷的矫顽场Ec可以达到16 kV/cm,明显高于PZN-PT的矫顽场(Ec=7 kV/cm),矫顽场随PT含量的增加不断增大;剩余极化强度Pr在0.21PYN-0.52PZN-0.27PT组分达到最大值31.4 μC/cm2.

图7 (0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT的室温介电常数和居里温度随组分的变化

图8 (0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT不同组分的电滞回线

用准静态d33测量仪测试了部分(0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT单晶的压电系数d33,如图9所示.可以看出,随着PT的变化,压电系数也不断发生变化.压电系数d33在MPB附近达到最大值(550 pC/N).可以看出,PYN-PZN-PT三元陶瓷MPB附近的压电性能十分优异.

3 结论

图9 (0.48-x)PYN-0.52PZN-xPT的压电系数d33随组分的变化

1) 在传统的铌铁矿二步合成法的基础上,用一种新的工艺,即优化的B位离子氧化物共烧方法,成功制备出具有纯钙钛矿结构的PYN-PZN-PT三元弛豫铁电陶瓷,陶瓷烧结致密,颗粒均匀.

2) PYN-PZN-PT三元陶瓷的结构随PT含量的增加,从三方相向四方相转变,且存在一个两相共存的MPB区域.

3) PYN-PZN-PT的介温温谱说明该三元陶瓷体系具有明显的类弛豫体的特征、介电峰的展宽和介电弥散,MPB附近具有优异的介电性能.该体系具有较高的居里温度(>260 ℃)和退极化温度(150 ℃),且居里温度随着PT含量的增加而增加.

4) PYN-PZN-PT三元陶瓷具有较高的矫顽场、较高的剩余极化强度及优异的压电响应.MPB附近的组分均具有优异的性能,性能最好的组分是0.21PYN-0.52PZN-0.27PT,其压电系数d33=550 pC/N,室温介电常数ε′=2 070,矫顽场Ec=19.9 kV/cm,居里温度TC=260 ℃,因此,PYN-PZN-PT材料在高温、高功率压电领域具有广阔的应用前景.

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