基于含咪唑衍生物的逻辑门可控体系的研究

张创,许祖勋,2,薛龙

(1.湖北大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430062;2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室(湖北大学),湖北 武汉 430062)

0 引言

可逆、可控、可读的分子开关以其在纳米级的分子机器、逻辑控制方面的潜在用途而受到广泛关注.近年来大量基于pH、温度、光照、酸碱性、氧化还原和金属离子驱动的荧光开关被报道.双荧光开关由于具有两个或多个不同的“开”的状态,有其特殊的应用前景.

一个具备实用价值的荧光逻辑门分子开关可简单地分为3个部分:(1)外来物种的识别部分——识别基团(receptor unit);(2)分子开关在接受外来物种后将信息传输外出的报告器部分——荧光团(fluorophore);(3)将识别基团和信号基团连接起来的连接部分——连接基团(spacer).一般来说这种分子开关能够响应两种不同的信号.根据这种原则,设计合成了许多具有多功能的荧光逻辑门分子开关.在大多数情况下,输入输出信号并不属于同一种类型.基本逻辑门主要有AND[1-3]、OR[4]、INHIBIT[5-6]、NOR[7]、XOR[8]等.1993年de Silva A P等[9]首次提出在分子水平执行逻辑操作,构建了最简单的一种逻辑回路——AND逻辑体系,之后各种各样的分子逻辑回路不断的涌现,而且越来越复杂,研究也越来越热.de Silva A P等[10]设计、合成了一种水溶性的聚丙烯酰胺衍生物,该聚合物由于对温度很敏感,可以作为荧光分子温度计使用.李玉良[11]设计合成了一个简单的“折页”状双荧光分子开关,它在不同的外界输入下可以经历可逆的构象变化,并且在不同的状态下显示不同的荧光信号.AND逻辑门也有两个输入及一个输出,在电学上其可以作为一个具有两个串联开关的电路.田禾[12]设计合成了荧光化合物DCCP,由于该化合物对Hg2+、Cu2+金属离子具有荧光分子识别的开关性能,Hg2+、Cu2+在计算机逻辑门开关中作为两种输入信号,很方便地进行逻辑操作.Beer等[13]报道了基于蒽衍生物上的荧光分子开关.

将来分子开关可能用于制造分子计算机,其运行的电耗相比普通计算机将大大减少,还有望免受碰撞、病毒、系统崩溃等问题的影响.目前某些有机分子已初步表现出开关、存贮和整流等基本功能,但在性能方面,例如开关材料要求的擦写次数、存贮材料要求的写入速度、整流材料要求的界面状态等都还离理想的指标尚远.因此,加强对分子开关的基础研究十分重要.

本文中设计了基于化合物1-(2-(4-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-)苯基)哌嗪-1-乙氧基)乙基)-4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-苯基)哌嗪(EDIPP)上的多信号交流的分子开关,化合物EDIPP对酸、金属离子敏感,特别对锌离子有特殊的选择性.该化合物的荧光强度和发射波长也能随着酸、金属离子的调节而发生相应的变化.在此基础上,实现了2个输出信号响应2个输入信号的复杂分子开关.

1 实验部分

1.1实验试剂与仪器试剂:二氯亚砜:分析纯,氮气保护下重蒸后使用;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,经CaH2干燥后,减压蒸馏,保存于干燥器中;所有其他试剂如无特别说明,均为市售分析纯直接使用.

仪器(含测试条件):Varian Mercury XL-600核磁共振波谱仪;Perkin-Elmer Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪;Perkin-Elmer 17型紫外分光光度计(将单体和聚合物溶于DMF溶液,配成浓度为2×10-5mol/L的稀溶液,测试温度20 ℃,波长扫描范围200～550 nm);日本岛津RF-540型荧光光谱仪(将单体和聚合物溶于DMF溶液,配成浓度为2×10-5mol/L的稀溶液,测试温度20 ℃).

1.2化合物的合成

Scheme 1 目标分子(EDIPP)的合成路线

1.2.1β,β′-二氯乙醚的合成[14]在装有搅拌子、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的1 000 mL四口瓶中,加入一缩二乙二醇190 mL(2.0 mol),在冰浴中搅拌下,缓慢滴加氯化亚砜305 mL(4.2 mol),逸出气体用稀氢氧化钠碱液吸收.45 min滴加完毕,然后加热回流反应3～4 h至无气体逸出.反应完成后减压蒸馏,收集70～72 ℃/5 mmHg馏分,得无色透明液体245.7 g,产率85.9%,(文献值1.456 3).

1.2.2 4-哌嗪苯甲醛的合成[15]将由5.0 mL(46.4 mmol)对氟苯甲醛、15.0 g(174 mmol)无水哌嗪、18 mL水和25 mL乙二醇甲醚的混合物加热,当温度升到80 ℃时,析出大量白色沉淀,再将温度继续升到130 ℃反应3 h,沉淀逐渐溶解,最后成为橙红色溶液,冷却,将溶液倒到50 mL水中,析出黄色沉淀,过滤,将滤饼在50 mL稀盐酸中搅拌,过滤除去少量不溶杂质,滤液用40%氢氧化钠溶液碱化,有红色油状物生成,加入70 mL氯仿萃取,干燥后减压除去氯仿,得到黄色固体5.4 g(66.2%),mp:179～181 ℃.

1.2.3 4-甲酰基苯基哌嗪基乙氧基乙基-4-甲酰基苯基哌嗪的合成 在100 mL烧瓶中依次加入1.8 g(0.009 mol)化合物4,化合物2和50 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF),然后加入一定量的K2CO3,在80 ℃温度下恒温反应24 h后,倒入500 mL冰水混合物中,用3% NaOH水溶液小心调节pH值到中性,有黄色沉淀析出.过滤,将所得滤饼用3×10 mL去离子水洗涤得到粗产品.直接用于下一步反应.

1.2.4 目标化合物(EDIPP)的合成 把0.6 g(0.003 mol)苯偶酰,1.0 g(0.004 mol)化合物5,4.3 g乙酸铵和15 mL冰醋酸加入到烧瓶中,装上回流冷凝管,110 ℃回流2 h,趁热倒入冰水中搅拌用3% NaOH水溶液小心调节pH值到中性,有黄色沉淀析出,抽滤,将所得滤饼先用3×10 mL去离子水洗涤,然后用3×10 mL氯仿洗涤,减压蒸馏出去氯仿,得到淡黄色固体.用硅胶柱色谱分离,洗脱剂为乙酸乙酯/乙醇=100/1(V/V),收集中间淡黄色组分,蒸除溶剂,得到1.53 g淡黄色固体.

2 结果与讨论

2.1合成讨论在合成化合物5的分离提纯过程中,发现化合物4和5的极性都很大,而且很难提纯.在具体的实验过程中,这一步的提纯过程省略了.这是由于过量的化合物4与苯偶酰反应生成的咪唑衍生物不溶于氯仿,而目标化合物在氯仿中有很大的溶解度.因而通过用氯仿洗涤的方法可以很容易除去部分杂质.在使用该方法合成目标化合物之前,我们试图采用Scheme 2合成路线得到目标化合物,将得到的固体干燥后点板,尽管发现有新点生成,但反应产率不高,只有30%左右,而且有两个新点.由于目标产物A和副产物B的极性都比较大,分离比较麻烦.因此,在合成目标化合物的过程中,我们先合成化合物5,然后再合成目标化合物.

Scheme 2 目标分子合成路线分析

2.2pH值对目标分子紫外-可见光谱和荧光光谱的影响我们研究了在不同pH下,目标分子的紫外吸收和荧光发射光谱的情况.整个体系是在2×10-5mol/L EDIPP的DMF溶液中测定的,激发波长为340 nm.如图1所示,在中性条件下,化合物的最大吸收峰在322 nm处,当化合物在酸性条件下,最大吸收峰发生红移,而且最大吸收峰的强度也发生了变化,引起这种变化的原因可能是由于质子化后,分子结构发生了改变.

如图2所示,化合物在358.5 nm和436.9 nm分别有两个最大荧光发射峰,当加入H+后,化合物的荧光发射光谱发生了明显的变化,与中性条件相比,化合物在436.9 nm处的最大荧光发射峰随着pH的增加发生蓝移,同时发射峰的强度逐渐减弱,而在358.5 nm处的荧光发射峰随着pH的增加逐渐淬灭.

图1 pH值对目标分子紫外-可见光光谱的影响

图2 pH值对目标分子荧光光谱的影响

图3 不同金属离子对目标分子荧光光谱的影响

In1(H+)In2(Zn2+)Out1(nm)Out2(nm)0011011110101100

2.3金属离子对目标分子荧光光谱的影响为了证明传感器的选择性,我们调查了化合物与不同金属离子的亲和力,图3即为各种硝酸盐对目标分子荧光光谱的影响.可以看出,增加Cu2+和Fe3+离子的浓度后荧光强度明显减弱,而增加其他离子的浓度并未引起明显变化.在EDIPP的DMF溶液中加入Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Pb2+和Fe3+,其荧光光谱图与只加入Fe3+的谱图几乎一致,说明化合物EDIPP对Fe3+有较好的选择性识别能力.

2.4逻辑门的构建依据上述体系的荧光开关性质可以构建一个化学逻辑门.我们以H+(pH=5)和Fe3+分别为输入信号1(Input1)和输入信号2(Input2),以358.5 nm和436.9 nm处的荧光强度(强或弱)为输出信号(Output1)(1或0)和输出信号(Output2)(1或0),将金属离子Fe3+和H+以及配体EDIPP组成逻辑系统,图4给出了此系统各组分的荧光发射行为.无任何离子时,输入信号为(1,1),系统有强的荧光,输出信号为(1,1).当只有Fe3+存在时,输入信号为(0,1),系统有强荧光,输出信号为(1,1);当只有H+存在时,输入信号为(1,0),系统中358.5 nm处荧光较强,而436.9 nm处荧光较弱,此时输出信号为(1,0);当同时存在等当量的A13+和Fe3+时,输入信号为(1,0),系统为弱荧光,输出信号为(0,0);其真值行为可总结在图4中,这是一个典型的NAND(out1)和NOT(out2)的逻辑系统.

同时,我们以H+(pH=1)和Fe3+分别作为输入信号1(Input1)和输入信号2(Input2),以荧光强度(强或弱)为输出信号(Output1)(1或0)和输出信号(Output2)(1或0),将金属离子Fe3+和H+以及配体EDIPP组成逻辑系统,图5给出了此系统各组分的荧光发射行为.无任何离子时,输入信号为(0,0),系统强荧光,输出信号为(1,1):当只有Fe3+存在时,输入信号为(0,1),系统中358.5 nm处荧光较强,而436.9 nm处荧光较弱,输出信号为(1,0);当只有H+存在时,输入信号为(1,0),系统中358.5 nm处荧光较强,而436.9 nm处荧光较弱,输出信号为(1,0);当同时存在等当量的A13+和Fe3+时,输入信号为(1,1),系统为弱荧光,输出信号为(0,0);其真值行为可总结在图5中,这是一个典型的NAND(out1)和NOR(out2)的逻辑系统.

表2 逻辑开关2的信号输入与输出

3 小结

本文中设计合成了含咪唑衍生物分子1-(2-(4-(4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-)苯基)哌嗪-1-乙氧基)乙基)-4-(4,5-二苯基-1H-咪唑-2-苯基)哌嗪(EDIPP),该分子是一种多结构的双输出信号的荧光分子开关.该分子开关的输出信号一方面与输入信号有关.通过信号交流的不同组合方式,该分子开关可对应不同的逻辑电路,并具有逻辑开关功能.目前研究较多的逻辑门大多是建立在含蒽化合物基础上的,咪唑衍生物的研究较少,实际上咪唑衍生物良好的热稳定性和良好的发光性能完全可以应用到逻辑电路中.

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