锡酸铅对铌镁酸铅-钛酸铅铁电陶瓷性能的影响

何超,龙西法

(中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理重点实验室,福建 福州 350002)

0 引言

铅基复合钙钛矿铁电材料在位于准同型相界(MPB)附近由于具有近似能量的多极化方向[1]和各极化的不稳定性[2-4]导致了优异的压电性能,因而广泛应用于压电执行器、超声传感器、声纳等[1,5-8].众所周知,Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)拥有大的介电常数,并在-10 ℃附近存在弥散相变[9-10].为了提高压电性能,PMN用于合成具有MPB结构的复合钙钛矿铁电体.因此,合成含有PMN的多组分的钙钛矿铁电体成为开发新材料的一种途径[9,11-14],并且这些材料有望拥有优异的介电和压电性能.

PbTiO3(PT)是拥有高居里温度TC(490 ℃)的正常铁电体,在居里温度以下是四方钙钛矿结构[5].钙钛矿化合物PbSnO3(PSn)拥有单斜钙钛矿结构[15].已报道PSn可以和PT形成固溶体,其在MPB表现出类似于PZT的良好压电性能[5,16].根据以上的分析结果,PMN-PSn-PT三元体系也将在MPB附近拥有良好的压电性能,正如前期的报道[17].因此,有必要研究MPB附近组分的结构和性能.

另外,改变钙钛矿化合物中的A位或B位离子将会引起不同的化学物理机制,从而导致不一样的铁电压电响应行为.因此,为了改善PMN-PT的电学性能,已报道了在A位或B位掺杂适量的离子或是引入另一组分进入PMN-PT二元体系,例如Al、Mn掺杂PMN-PT单晶[18-19].PMN-PSn-PT作为一种三元固溶体铁电材料,由于Sn的氧化物存在不同的价态,例如Sn4+,Sn2+,并且Sn4+很容易部分转变为Sn2+[20-21],这将对PMN-PSn-PT铁电固溶体的性能产生很大的影响.例如Sn4+转变为Sn2+,为了达到电荷平衡,将产生点缺陷.点缺陷导致缺陷极化、内建场和对畴的钉扎,这对提高某些电学性能有极其重要的作用.鉴于以上考虑,本文中涉及PMN-PSn-PT铁电陶瓷的制备,研究PSn对PMN-PT铁电陶瓷的结构、介电、铁电和压电性能的影响.

1 实验部分

1.1样品的制备铁电陶瓷PMN-PSn-PT采用固相法合成,合成原料为纯度大于99.9%的PbO、TiO2、SnO2、MgO和Nb2O5.(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的组分设计为:x=0.30,0.32,0.34,0.36,0.38,0.40;同时制备了0.67PMN-0.33PT铁电陶瓷用于比较研究.合成步骤如下:首先,粉末原料MgO、Nb2O5采用“columbite”方法在1 100 ℃(4 h)合成MgNb2O6(MN)[22],在合成过程中加入过量10%(mol)的MgO以抑制焦绿石相的产生;其次,按照设计组分将PbO、TiO2、SnO2、MN混合,充分研磨后在800～950 ℃(4 h)合成PMN-PSn-PT粉末,在合成过程中加入摩尔3%的PbO以补偿烧结过程中PbO的挥发;再次,将合成的PMN-PSn-PT粉末重新研磨,在研磨过程中加入配置的质量分数为2%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂;最后,将研磨细而且均匀的粉末压片.然后在1 160～1 170 ℃(2 h)烧结得到陶瓷片.

1.2性能表征采用日本Rigaku公司的X线衍射仪对样品进行物相与结构分析;采用X线光电子能谱(XPS)(VG-Escalab250)确定Sn离子的价态;采用德国Novocontrol公司的宽频介电/阻抗分析仪表征样品的介电性能,采用的信号值为0.5 V;采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-4AN型准静态d33测量仪测量陶瓷样品的压电系数d33;采用德国aix-ACCT TF2000铁电分析仪表征样品在室温下的铁电性能(f=2 Hz).测试d33前,样品在120 ℃直流极化15 min,极化电场12～20 kV/cm.

2 结果与讨论

图1 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的XRD谱图

2.1结构分析制备的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷样品的粉末XRD谱图如图1所示.由图1可知,所有组分的XRD显示制备的陶瓷主要为钙钛矿相,还有少量的杂相Sn2Nb2O7.从图1可知杂相峰的强度随组分变化较小,所有组分的杂相含量约为1%.随着PT含量的增加,三方钙钛矿相逐渐过渡到四方钙钛矿相.

图2 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷样品的XPS谱图,右上角为Sn3d5/2的XPS谱的拟合结果

图3 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的XRD的赝立方(200)峰的高斯拟合结果

第二相Sn2Nb2O7的产生主要是由于在合成过程中Sn4+向Sn2+转变而引起的.众所周知,Sn存在不同的价态,例如Sn4+和Sn2+[23].图2给出了结合能在481～502 eV范围内Sn的XPS谱图,图中的2个峰对应于Sn3d5/2和Sn3d3/2.Sn3d5/2峰的高斯拟合如图2右上角所示.拟合的2个峰代表了Sn不同的价态:Sn2+(486.2 eV)和Sn4+(487.1 eV)[20].显而易见,在合成后Sn2+是主要的价态.因此在合成过程中Sn2+和Nb5+反应形成Sn2Nb2O7.为了抑制Sn2Nb2O7的产生,就必须抑制合成过程中Sn4+向Sn2+转变.根据这一思想,合成过程中可以采用氧气气氛来抑制Sn4+向Sn2+转变,例如用Pb3O4代替PbO[17],或是直接在氧气气氛中合成样品.

因为所有组分的第二相Sn2Nb2O7含量很低(1%),因此,在不考虑第二相影响的情况下研究(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷的结构随PT的变化.为了研究钙钛矿结构的变化,主要关注XRD峰在2θ=45°位置的赝立方(200)峰的变化.图3给出了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷XRD的(200)峰的高斯拟合结果.可以很明显地看出,随着PT的增加,(200)衍射峰逐渐由1个峰变为2个峰,表明结构由三方钙钛矿相向四方钙钛矿结构的转变.因此存在一些这样的组分:(200)衍射峰由3个峰组成,即三方钙钛矿相和四方钙钛矿相共存时,就可定义为固溶体系的MPB区域.鉴于以上分析,对于(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷而言,其室温下MPB组分位于x=0.36附近.

图4 0.54PMN-0.10PSn-0.36PT陶瓷样品极化后的介电温谱(1 kHz)

2.2介电性能分析图4给出了0.54PMN-0.10PSn-0.36PT组分样品极化后的介电常数(ε′)和介电损耗(tanδ)随温度的变化关系.在170 ℃(1 kHz)左右出现介电反常峰,对应于样品的铁电-顺电相变温度,即居里温度TC,在介电损耗(tanδ)谱上可观察到.介电温谱在铁电-顺电相变温度附近显示出一定程度的弥散性.室温下0.54PMN-0.10PSn-0.36PT铁电陶瓷的介电常数(ε′)和介电损耗(tanδ)分别为2 320和0.015(1 kHz).介电损耗tanδ在高于居里温度时随着温度的升高迅速增加,这主要是由于在高温时电导增加所引起的.值得注意的是从0.54PMN-0.10PSn-0.36PT陶瓷样品的介电温谱上没有观察到明显的三方-四方相变,同样在其他组分中也没有观察到(图5).所有组分的居里温度TC、三方-四方相变温度TRT、介电常数ε′和介电损耗tanδ的值列于表1中.从表1中可以看出,相比较PMN-PT二元体系,对于MPB附近组分的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷样品的居里温度TC没有明显提高.

表1 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的居里温度TC、

图5 所有组分的(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的介电温谱(1 kHz)

图6 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT固溶体的低温相图

2.3低温相图根据XRD和介电温谱的分析,确定了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷室温下的MPB区域和居里温度.因此,(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT体系随着PT变化的低温相图就确定了,如图6所示.众所周知PMN-PT固溶体系的低温相图的MPB区域是弯曲的区域,在很宽的组分内升温都表现三方-四方相变[9].而当PSn加入时,弯曲的MPB区域变得垂直,而且MPB区域的宽度较PMN-PT二元固溶体系要窄很多(图6),在升温过程中不再表现出明显的三方-四方相变(图5).MPB区域变窄和竖直将有助于提高材料的实际使用温度.

2.4铁电及压电性能分析图7为(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT陶瓷的饱和电滞回线.随着PT的变化,矫顽场Ec从0.60PMN-0.10PSn-0.30PT陶瓷的5.8 kV/cm增加到0.50PMN-0.10PSn-0.40PT陶瓷的10.3 kV/cm.所有组分的矫顽场Ec和剩余极化Pr值列于表2中.MPB区域组分的矫顽场Ec较PMN-PT二元体系有所提高,而剩余极化Pr较PMN-PT二元体系降低得比较多.

表2同时给出了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的压电系数d33.当PT含量增加时,压电系数d33先增加后减小,位于MPB附近组分的0.52PMN-0.10PSn-0.38PT陶瓷样品的压电系数d33达到最大值(390 pC·N-1).这也印证了在MPB附近具有高压电活性的事实.相比较于0.67PMN-0.33PT二元铁电陶瓷而言,PSn的加入,极大地降低了其压电性,部分是由于Sn2Nb2O7杂相的出现而引起的.

3 结论

采用两步法合成了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷.PSn加入到PMN-PT陶瓷中后,降低了PMN-PT铁电陶瓷的压电活性,而且居里温度TC没有发现明显的提高.根据XRD和介电温谱分析确定了(0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT的低温相图.PSn的加入使PMN-PT陶瓷的MPB变窄,并使弯曲的MPB区域变得竖直.因此,通过PSn的加入,可以提高PMN-PT铁电陶瓷的实际使用温度,从而提供了一种改善铁电陶瓷性能的新途径.

图7 (0.90-x)PMN-0.10PSn-xPT铁电陶瓷的电滞回线

组分d33/(pC·N-1)Ec/(kV·cm-1)Pr/(μC·cm-2)0.67PMN-0.33PT5106.029.20.60PMN-0.10PSn-0.30PT2215.818.50.58PMN-0.10PSn-0.32PT3246.122.20.56PMN-0.10PSn-0.34PT3726.519.00.54PMN-0.10PSn-0.36PT3768.117.20.52PMN-0.10PSn-0.38PT3909.318.70.50PMN-0.10PSn-0.40PT29010.214.0

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