碳纳米管负载单(双)核四硝基铁酞菁的制备和催化性能

陈凤英,樊雪梅,张 丹

（商洛学院 化学与化学工程系，陕西商洛 726000）

1907年,Brown和Tcherniae在一次试验中偶然发现了第一个酞菁化合物[1],随后人们合成出了很多酞菁化合物。由于制备酞菁的原料价廉易得，且酞菁化合物具有好的热稳定性和化学稳定性，已经被广泛地应用于各种领域。20世纪80年代以来，人们开始试图将两个酞菁单体以不同的方式连接起来，从而构成了双核酞菁[2]。研究表明，当酞菁类配合物聚合时，它的氧还原电催化活性明显提高[3-4]，催化活性与分子的聚合方式有关。在氧还原催化反应中，主要集中在双核铁卟啉和铁酞菁的催化性能研究[4-6]。Nthapo Sehlotho[7]认为引入硝基等吸电子基团，可在一定程度上提高金属酞菁的稳定性。本文制备出了碳纳米管负载单/双核硝基铁酞菁，研究了碳纳米管与金属酞菁的最佳配比，最佳热处理温度以及它们催化氧还原反应的动力学特征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

单/双核硝基铁酞菁为实验室自制，其它试剂均为分析纯，使用前未做任何处理。REC-100型电化学分析工作站。

1.2 催化性能研究

1.2.1 不同比例的催化剂样品的制备

按照表1中的比例称取样品制成不同比例的催化剂样品，在研钵中充分研磨，使样品混合均匀，加入适量甲醇配制成2 mg·mL－1的催化剂悬浊液备用。

表1 催化剂的比例

1.2.2 修饰电极的制备

对玻碳电极用0.5 μm 的α-A12O3抛光粉进行抛光、蒸馏水超声波清洗5 min、乙醇超声清洗5 min，在空气中晾干。将配置好的不同比例的催化剂悬浊液超声混合均匀后，用微量进样器取2 μL滴加到处理干净的玻碳电极表面，自然晾干[8]。

1.2.3 实验方法

以 0.1 mol·L－1的 KOH 为电解液，修饰的玻碳电极为工作电极，甘汞电极做参比电极，辅助电极为铂丝电极，接好测定回路。然后，通氧气约20 min后停止通气，让电解液恢复静止状态。最后，在-0.9 V至0.2 V进行测定[8]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂最佳比例的确定

循环伏安法是研究电极过程的常用方法，该法十分方便，一方面能较快地观测较宽的电位范围内发生的电极反应，为电极过程研究提供丰富的信息；另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算电极反应参数。本实验采用循环伏安法来测试不同比例的催化剂的催化氧还原反应的循环伏安曲线（见图1）,各催化剂的峰电流和峰电位数据见表2。从图1可以看出，编号为S1(2)和S2(1)的样品的峰电流最大，分别达到了2.8316×10-4A和2.2843×10-4A。

图1 不同比例催化剂催化氧还原反应的循环伏安曲线（扫描速率为0.10 V·s）

表2 不同比例碳纳米管负载单（双）核硝基铁酞菁催化反应的峰电流和峰电位数据

2.2 确定最佳热处理温度

研究表明，对金属酞菁进行热处理可以显著提高对氧还原反应的催化性能，因此，本文对最佳比例的样品进行了不同温度的热处理，通过测试其处理后样品催化氧还原反应的循环伏安曲线，来确定最佳的热处理温度。

按照2.1中确定的最佳比例分别称取一定量的单（双）核硝基铁酞菁和碳纳米管，在研钵中充分研磨，使样品混合均匀，置于马弗炉中加热至500℃恒定3 h；取出用研钵研致粉末状，配制成2 mg·mL－1的溶液备用，记作S1-500和S2-500。按上述方法分别制备600℃、700℃和800℃热处理样品，分别标记为S1-600,S1-700,S1-800和S2-600,S2-700,S2-800。不同样品催化氧还原反应的循环伏安曲线见图2。从图2可看出，当热处理温度为500℃时，峰电流达到最大，说明在该比例下，500℃热处理得到样品对氧还原的催化性能最好。

图2 不同温度热处理催化剂样品催化氧还原反应的循环伏安曲线（扫描速率为0.10 V·s－1）

2.3 催化剂催化氧还原反应的动力学研究

为了了解氧在修饰电极表面还原的动力学过程，在O2饱和的KOH溶液中测试了最佳比例的催化剂样品以最佳温度热处理样品在不同扫描速率下的循环伏安曲线（图3），并拟合了扫描速率与峰电流的关系曲线（图4）。

由图3可以看出,随着扫描速率的增大,氧气还原的峰电流强度逐渐增加,还原峰电流均与扫描速率成正比关系所示，说明电极过程均是由表面吸附控制的[9]。

3 结论

本研究制备出了不同比例的碳纳米管负载单（双）核硝基铁酞菁样品，在碱性体系中测试了样品对氧还原反应的催化性能。通过比较循环伏安曲线的峰电流大小，找到了催化剂的最佳比例。对最佳比例的催化剂样品做不同温度的热处理，测试了热处理后样品对氧还原反应的催化效果，结果显示500℃热处理的样品具有最好的催化性能，因此样品最佳的热处理温度为500℃。测试了扫描速率对最佳比例和500℃热处理的样品峰电流的影响，结果显示：所测样品的峰电流均与扫描速率成正比，说明电极过程均是由表面吸附控制的。

图3 不同样品修饰电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线

图4 不同催化剂修饰电极扫描速率与峰电流的关系曲线

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