广西钙基膨润土的钠化改性试验研究

杨晓静，莫 伟，马少健，莫秋凤，张旭源

（广西大学资源与冶金学院，广西 南宁 530003）

膨润土是以蒙脱石为主要组分的粘土岩，蒙脱石为层状硅酸盐矿物，根据其晶层表面吸附不同离子的数量、比例，可将膨润土划分为钙基膨润土和钠基膨润土两大类[1]。我国膨润土资源丰富，但天然产出的钠基土却很少，绝大多数膨润土为钙基土，其性能较差、质量不稳定，难以达到工业部门的应用标准。相对而言，钠基土的各项性能指标均明显优于钙基土，是制备高性能膨润土深加工产品的首选原料[2-4]。在实验室中制备钠基膨润土的常见方法为悬浮液法(湿法)，但该方法过程复杂、存在能耗高、脱水困难等不足；而利用干法、半干法制备钠基土，则其操作过程相对简单，能耗低、生产效率高。

本文以广西宾阳膨润土为原料，采用干法、半干法制备钠化土。分别考察了钠化剂种类、钠化剂用量、膨润土含水率、陈化时间等对钠化效果的影响，探寻干法、半干法的较佳试验条件，并利用XRD对钠化产品进行测试分析。

1 原料及试验原理

1.1 原料

试验用原料为膨润土原土，取自广西宾阳县陈岭膨润土有限公司。原样经自然风干、粗碎、制样后备用。样品的基础物化性能：含水率9.8%、蒙脱石含量49.49%、膨胀容7.3mL/g、膨润值13mL/3g、吸水率169.75%；主要化学组成(%)：SiO248、CaO 24、Al2O316、Fe2O36.8、MgO 2.0、K2O 1.6、Ti 0.7、P2O50.5、Na2O 0.2。原土的X-射线衍射图谱见图1，分析得知，蒙脱石d(001)值为15.0701，属于钙基膨润土[7]。

图1 原土X-射线衍射图谱

1.2 试验原理

膨润土中蒙脱石的晶体结构为两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，是典型的T-O-T层状构型，其晶层间含有钙、镁、钠等可交换阳离子，通常硅铝与钙离子结合的强度不如与钠离子结合的强度，所以层间的Ca2+可被Na+所取代[3,5]。该取代过程如下：Ca-bentonite+Na+→Na-bentonite+Ca2+，之后钙基膨润土转化为钠基膨润土，但上述反应可逆，为使反应向右进行，可提高Na+浓度或降低Ca2+浓度。

1.3 钠化改型试验

1.3.1 试验方法

(1)采用干法进行钠化改型，其过程为：原土→钠化剂加入→混匀→常温自然存放→烘干除水→粉碎成粉→钠基土成品→性能检测。

(2)采用半干法进行钠化改型，其过程为：原土→钠化剂水溶液→混匀→常温密封存放→烘干除水→粉碎成粉→钠基土成品→性能检测。

1.3.2 钠化效果的评价

钠基土应用广泛，各行业有不同的质量标准，但没有统一的国家标准。膨胀容是粘土矿物的水化性能指标，是其电荷性、分散性和膨胀性的综合表现，因此是很多行业用膨润土的重要质量指标；膨润值与膨润土中的钠离子含量有关，钠离子含量越高，膨润值就越大，则其钠土在实际生产中的经济性也越高[6]。因此，本试验采用膨胀容、膨润值来评价改性效果，最后利用日本理学D/Max RB型X-射线衍射仪对所制备膨润土产品进行性能分析。

2 试验结果与讨论

2.1 干法钠化

2.1.1 钠化剂的选择

目前膨润土改型的无机处理剂有：碳酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸锂、碳酸镍、氧化镁、氧化钙、碳酸镁等[4]。本次试验分别采用草酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠进行钠化改性试验，以选出较适宜钠化剂。

不同钠化剂的钠化效果，见图2(图中膨胀容、膨润值均为同一水平下3次试验结果的算术平均值，下同)。由图2可知，氯化钠、乙二胺四乙酸钠对膨润土改型效果较差；其余五种钠化剂均不同程度提高了膨润土的膨胀容、膨润值，其中碳酸氢钠、草酸钠、碳酸钠的改性效果较好，但碳酸钠最廉价易得，经济成本低，所以选择碳酸钠作为钠化剂较适宜，后续试验皆采用碳酸钠作为钠化剂。

图2 不同钠化剂钠化效果对比

2.1.2 钠化剂用量

考察钠化剂用量对干法钠化效果的影响。仅改变钠化剂用量，其他条件固定为：钠化剂为Na2CO3、常温存放、陈化时间2d。试验结果见图3。

图3 钠化剂用量对钠化效果的影响

由图3可知，改型膨润土的两评价指标值均随着Na2CO3用量的增加而逐渐增大。当用量达到30g/kg后，继续加大钠化剂用量，指标值增加不大。这是由于在干法钠化中，钠化剂用量小于30g/kg时，游离钠离子少，与膨润土中可交换阳离子有效接触少，增加钠化剂用量时，钠化效果显著提高；当用量大于30g/kg时，钠离子浓度逐渐加大，趋于饱和，钠化效果仅为缓慢提高。考虑到本文侧重于干法钠化改型的一般规律研究，故后续试验中将钠化剂用量定为30g/kg。

2.1.3 捏合时间

为了强化膨润土与钠化剂的作用效果，将两者混合料投入捏合机中作用一段时间(即预处理)后再进行堆存处理，主要考察捏合时间对钠化效果的影响。仅改变捏合时间，其他条件控制为：钠化剂为Na2CO3、用量30g/kg、常温存放、陈化时间2d。试验结果见图4。

图4 捏合时间对钠化效果的影响

由图4可以看出，捏合时间对钠化效果无明显影响。随着捏合时间延长，膨胀容几乎不变，膨润值有小波动。可能由于捏合机内两个Z形叶片间距偏大，混合料在捏合机中运动时，仅有混匀而无挤压作用，因此捏合时间对钠化效果的影响不大。所以，后续试验不再进行捏合预处理。

2.1.4 陈化时间

考察陈化时间对干法钠化效果的影响。仅改变陈化时间，其他条件固定为：钠化剂为Na2CO3，用量30g/kg、常温存放。不同陈化时间对改型土膨胀容、膨润值的影响如图5所示。

图5 陈化时间对钠化效果的影响

由图5可见，钠化效果随陈化时间延长略有变化，但变化不明显。膨润值曲线在小幅度内缓慢下降再趋于平稳，膨胀容的变化存在一定波动，即在3d时略有下降，之后缓慢上升。说明当陈化时间为1d时，钠化已经基本完成，再延长陈化时间，钠化效果变化并不明显，因此认为试验条件下利用干法对膨润土进行钠化改性处理，其较佳陈化时间为1d。

较佳试验条件下所制备的改型钠土的基础物化性能为：膨胀容21mL/g、膨润值66mL/3g、胶质价98mL/3g、吸水率470%。与原土的比较可知，经钠化改性处理后，钠基土的物化性能均获得明显提高，已达到冶金用球团用膨润土标准。

2.2 半干法钠化

半干法在实验室、工业生产中都有广泛应用，本试验主要考察钠化过程含水率、钠化剂用量、陈化时间对半干法钠化效果的影响。

2.2.1 钠化过程含水率

考察钠化过程含水率对半干法钠化效果的影响。仅改变加水量，其他条件控制为：钠化剂为Na2CO3、用量40g/kg、陈化时间1d、常温密封存放。不同含水率对改性土膨胀容、膨润值的影响见图6。

图6 钠化过程含水率对钠化效果的影响

由图6可见，在半干法试验中，随着钠化过程含水率增加，膨润值呈先缓慢增长后下降，存在一定波动，而膨胀容则变化不大。当含水率为23%时，膨润值达到最高，为80mL/3g，之后下降。究其原因，随着钠化过程含水率增加，更多钠化剂易被溶解，钠离子增多，与膨润土中可交换阳离子的交换机率增大，但由于钠化过程无外加力作用，离子不能自由活动，反应进行缓慢，致使含水率小于23%时，钠化效果随含水率增加表现为缓慢提高。含水率大于23%后，膨润值略有波动，可能是由于内部反应环境差异造成的。综合钠化效果、实际经济因素和操作因素，将后续半干法钠化过程含水率控制为23%。

2.2.2 钠化剂用量

已有研究表明，钠化剂用量对钠化效果影响很大，因此考察了钠化剂用量对半干法钠化效果的影响。仅改变钠化剂用量，其他条件控制为：钠化剂为Na2CO3、钠化过程含水率为23%、陈化时间1d、常温密封存放。结果如图7所示。

由图7可见，在一定钠化剂用量范围内，钠化效果随钠化剂量的增加而增强。但到40g/kg后，膨胀容基本稳定，而膨润值却出现大幅度波动，至60g/kg用量时，其达到了81mL/3g，继而下降。究其原因，随着钠化剂用量增加，反应环境中钠离子增多，膨润土颗粒被更多钠离子包裹，其层间阳离子易于被钠离子所取代，交换量增大，因此钠化效果更为显著。继续增加钠化剂用量后，有可能会打破原来已达到平衡的Na+与Ca2+的交换状态，反而降低钠化效果[6]。因此试验条件下最佳的钠化剂用量为60g/kg。

图7 钠化剂用量对钠化效果的影响

2.2.3 陈化时间

考察陈化时间对半干法钠化效果的影响。仅改变陈化时间，其他条件控制为：钠化剂为Na2CO3、用量60g/kg、钠化过程含水率为23%、常温密封存放。结果如图8所示。

图8 陈化时间对钠化效果的影响

由图8可见，随着陈化时间增加，膨胀容先增大后下降，而膨润值存在较大波动。具体为：当陈化时间小于3d时，膨胀容随陈化时间延长而增大，3d后开始缓慢下降。究其原因，反应时未有外力作用，Na+缓慢移动，随陈化时间延长，钠化效果明显，继续延长钠化时间，钠化反应有可能会向逆方向进行，从而使得钠化效果变差。因此，试验条件下，利用半干法钠化改型处理最适宜的陈化时间为2d。

较佳试验条件下，利用半干法所制备钠基土的物化性能为膨胀容22.7mL/g、膨润值87mL/3g、胶质价＞100mL/3g、吸水率353.3%，其更优于原土及干法所制备的钠基土的物化性能。可见，利用该法制备的钠基土更适用于对膨润土性能要求更高的领域。

2.2.4 半干法钠化产品的XRD分析

为了进一步了解膨润土的钠化效果，分别对原土和半干法钠化土进行XRD测试，结果见图9。

图9 原土及钠化土的XRD谱图对照

由于Na+半径0.095nm比Ca2+半径0.098nm小，当Na+交换Ca2+而进入晶层后，晶层间距会减小。由图9可知，膨润土经钠化改性处理后其底面间距d(001)值由15.0701(原钙基土)变为12.4751(钠基膨润土)，可见采用半干法可实现钙基土的有效钠化。

3 结论

采用干法、半干法对广西宾阳膨润土进行钠化改性试验研究，结果表明： 当以Na2CO3为钠化剂，用量为30g/kg、常温存放、陈化时间1d的试验条件下，利用干法对膨润土原土进行钠化处理可获得适用于冶金球团用的膨润土。同样以Na2CO3为钠化剂，当其用量为60g/kg、钠化过程含水率23%、常温存放、陈化时间2d时，利用半干法钠化改性可获得性能更为优良的膨润土钠化产品，适用于要求更高的应用领域，且XRD测试结果表明，半干法实现了钙基土的有效钠化。

[1]冯辉霞,张国宏,李春雷,等.平凉钙基膨润土干法钠化工艺研究[J].非金属矿,2007(4):34-37.

[2]易发成,戴淑霞,侯兰杰,等.钙基膨润土钠化改型工艺及其产品应用现状[J].中国矿业,1977(4):65-67.

[3]刘芳芳,戴亚堂,张欢,等.钙基膨润土的钠化改性研究[J].非金属矿,2010(6):37-39.

[4]周磊,李远才,刘洋,等.钙基膨润土钠化工艺的研究[J].铸造,2009(2):128-131.

[5]刘鹏君,张玉柱,曹朝真,等.球团用钙基膨润土钠化改性试验研究[J].矿产综合利用,2006(4):3-6.

[6]王鸽,谢爱虎,王志强,等.膨润土钠化改性研究与实践[J].非金属矿,2010(3):33-38.

[7]姜桂兰,张培萍.膨润土加工与应用[M].北京:化学工业出版社,2005:162-167.