金红石TiO2薄膜的生长及性能研究

张丹明

(湖北工业大学电气工程学院， 湖北 武汉 430068)

纳米氧化物电介质材料在材料学中有着重要地位，不仅作为电介质材料而广泛应用；而且因介电薄膜具有的压电效应、热释电效应、光电效应和铁电效应等，能够与力、热、光、电等不同基本形式之间信息交流．在电工学应用中，纳米氧化物材料主要功用是作为电容器介质、隔离和掩膜层以及表面钝化膜等．近年来，随着对器件高性能集成化的要求，对器件尺寸的要求越来越高．对于功率器件而言，当栅极介质层的厚度减小到一定程度时，就会产生隧穿电流．因此，在研究改善器件性能时，往往选用高介电常数氧化物薄膜材料作为其栅极介质层，不仅可以减小器件的大小，而且还能改善器件性能，提高器件稳定性[1]．

TiO2是一种宽禁带半导体，它主要有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型．金红石型纳米TiO2是其中最稳定，应用较广的一种晶型，它具有较高硬度、密度、折射率高，紫外线吸收能力强以及高介电常数等优良特性而被广泛地研究[2]．在所有二元氧化物中，金红石型TiO2具有较高的介电常数，能够达到110或以上，比SiO2高数百倍、且电学性能优越．目前，TiO2薄膜已在电容器、气敏传感器、染料敏化太阳能电池、微电子、集成波导器件、光电器件等领域广泛应用．在本文中，笔者采用PLD技术分别在GaN和AlGaN/GaN基底上生长金红石相TiO2薄膜并对其晶体结构性能影响进行了详细讨论[3]．

1 实验

基片表面的平整度、清洁度对薄膜的生长都有极其重要影响．因此，对基片的清洗是非常有必要的．制备前先将基底分别在丙酮、乙醇和等离子水中超声清洗3 min去除表面的灰尘、油脂等污染物，然后放入氢氟酸缓冲溶液中清洗2 min，以去除基底表面的氧化残留物和金属离子等附着物；最后用离子水冲洗基片上残留溶液并用高纯N2吹干．将样品送入生长室，在压强为1×10-5Pa条件下加热到550°C，除去基片表面上的水分子等吸附物质[4-5]．本研究中使用由沈阳中科仪器公司生产的PLD外延设备和德国Lambda Physik公司生产的脉冲宽度为30 ns，激光波长为248 nm的KrF准分子激光器．脉冲频率为1 Hz，脉冲能量为100 mJ，在生长室中的旋转靶上，能量密度为1 J/cm2．实验靶材选用纯度为99.5% 的TiO2粉体在高温下烧结而成的陶瓷靶，在GaN和AlGaN/GaN基底上沉积TiO2．设置生长过程中氧气分压为1×10-4Pa，基底温度控制在500°C和600°C．

2 结果与讨论

2.1 XRD表征薄膜的结构特征

采用德国 Bruker 公司D8 Advance型X射线衍射仪测定TiO2薄膜的晶体结构．图1(a)和(b)对应基底温度分别为500°C和600°C时生长的TiO2薄膜样品的X射线衍射(XRD)图谱．从图中可以发现，基底温度为500°C和600°C的样品均出现了明显的(200)和(400)衍射峰，薄膜显示金红石相结构．对应的TiO2(200)金红石相的半高宽值(FWHM)分别为0.78°和0.42°．当衬底温度为600°C时，对应TiO2薄膜的XRD衍射峰较之500°C的衍射XRD峰显得更尖锐，说明当衬底温度为600 °C时，TiO2薄膜中晶粒沿c轴取向一致性增高，金红石型TiO2薄膜样品表现出更好的结晶质量．

(a)500°C

(b)600°C

薄膜生长过程中，由于金红石相TiO2(200)的晶面表面自由能最小，因此晶粒极易沿c轴即垂直于基底方向生长[6]．随着基底温度的升高，吸附在GaN基底上的活性原子动能将具有更高能量，从而迁移率也随之增加，更容易到达能量最低的位置形成稳定的晶体结构，因此金红石TiO2(200)的结晶性随着温度的升高而变好．XRD研究结果表明，基底温度600°C时金红石二氧化钛薄膜外延生长质量更好．

图 2 AlGaN/GaN基上生长的TiO2薄膜XRD图谱

图2为600°C时AlGaN/GaN基上生长的TiO2薄膜XRD图像．对比在GaN基片TiO2XRD图谱，可以看出其TiO2(200)和(004)峰极不明显，说明在该基底上生长的薄膜质量较差．这主要由于基底与薄膜的晶格失配造成的．从晶体学角度上说，TiO2晶体薄膜的氧原子与六方对称结构的GaN(0002)基片具有相似的晶体结构[7]，因此，TiO2能够在GaN上保持良好的结晶生长．XRD结果显示，基底温度为600°C时，在GaN(0002)基片上能够成功生长出结构单一，结晶质量较好的金红石TiO2薄膜．

2.2 AFM测试结果

图3为采用日本岛津公司的SPM-9500J3型原子力显微镜采用轻敲模式，对不同基底下生长的TiO2薄膜品表面形貌进行分析．图3a和图3b分别为1μm2面积范围内的，观察到的GaN和AlGaN/GaN基底上TiO2薄膜表面形貌AFM图谱．从图中可以观察到，在GaN基上沉积的薄膜比较理想．图3a中GaN基底TiO2薄膜样品表面较均匀、平整、有少量的点缺陷，具有一定的致密性．而图3b在AlGaN基底上生长的TiO2薄膜粗糙度明显偏大，颗粒尺寸略微增大，表面呈现凹凸状，有少量粒子堆积现象．分析原因可能是因为TiO2薄膜在AlGaN基片上生长时，由于晶格失配程度很大，界面间的应力直接影响着薄膜的质量．

(a)GaN

(b)AlGaN/GaN

2.3 TEM检测结果

图4a和图4b分别为JEOL公司的JEM-2010(HT)型透射电镜观测600°C时TEM和HRTEM观测的GaN/TiO2薄膜样品界面微观形貌[8]．图4a可以看出：GaN基底与生长的TiO2薄膜界面清晰明锐，没有明显的孔洞．界面上半部分为生长的TiO2薄膜，下半部分为GaN基底．采用高分辨率TEM用于进一步观察的TiO2膜与GaN基底之间的界面结构，如图4b所示．可以看到TiO2薄膜整齐连续的晶格条纹，进一步证明其为单晶结构，而这些结构中，与GaN间存在着轻微的不匹配．TiO2膜与GaN基底之间界面清晰，没有发现明显的界面扩散反应层，金红石型TiO2薄膜在GaN基底成功外延生长．

(a)TEM

(b)TRTEM

通过热力学原理发现TiO2能够与GaN形成稳定的热力学接触，阻止了界面间发生反应形成界面层[9]．因此，使得TiO2/GaN异质薄膜具有较为清晰的界面．以上结果表明，采用PLD方法成功地在GaN(0002)基上生长出TiO2(200)薄膜．

3 结论

作为优质的半导体材料，纳米TiO2薄膜在功能材料器件方面具有巨大的应用前景而被广泛地研究．本文中，笔者成功地在GaN和AlGaN/GaN基上制备出金红石TiO2(200)薄膜．研究显示，当基底温度从500°C增加到600°C时，金红石TiO2薄膜的FHWM值更小，说明薄膜结晶度更好[10]．进一步研究该温度下制备出的薄膜样品的表面形貌及外延界面，结果显示表面均匀平整，且GaN/TiO2界面完整而光滑．金红石结构的TiO2薄膜的成功制备为研究GaN基器件提供优良的介电薄膜生长工艺参数．

[参考文献]

[1] 陈治明,李守智. 宽禁带半导体电力电子器件及其应用[M].北京：机械工业出版社，2008.

[2] 李 云.纳米TiO2薄膜结构与光电特性研究[D]. 西安：西北工业大学图书馆,2005.

[3] Kasai J. Properties of TiO2-based transparent conducting oxide thin films on GaN(0001) surfaces[J]. J. Appl. Phys,2010, 107(5):053110-053110-4.

[4] Liu X H, Yin J. Structural characterization of TiO2thin films prepared by pulsed laser deposition on GaAs(100) substrates[J]. Applied Surface Science, 2001, 174(1):35-39.

[5] Hua Long, Guang Yang, et al. Growth and characteristics of laser deposited anatase and rutile TiO2films on Si substrates [J]. Thin Solid Films, 2008, 517(2) :745-749.

[6] 徐 玮，于 军，王晓晶,等.衬底温度对ZnO：Al薄膜结构和性能的影响[J].半导体技术，2009，34(7)：665-668.

[7] 赵 杰. 衬底温度对PLD法制备ZnO薄膜结构及发光特性的影响[J].功能材料, 2008, 5(39):724-728.

[8] Wang C M, Yang Z G, et al. Crystal and electronic structure of lithiated nanosized rutile TiO2by electron diffraction and electron energy-loss spectroscopy[J]. Applied Physics Letters , 94(23):23116.

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[10] 孙一军、夏冠群、张良莹.高取向锐钛矿TiO2薄膜的MOCVD法制备与表征[J].功能材料与器件学报,1998, 4(3)：208-212.