南海东北陆坡烟囱状冷泉碳酸盐岩生长剖面的碳、氧同位素特征与生长模式①

陈选博 韩喜球*

(1.国家海洋局海底科学重点实验室 杭州 310012;2.国家海洋局第二海洋研究所 杭州 310012)

0 引言

冷泉自生碳酸盐岩是一种重要的碳酸盐岩类型，主要形成于主动和被动大陆边缘富甲烷冷泉流体渗漏区，是地质历史时期海底曾经发生甲烷渗漏的重要证据，同时也是研究大陆边缘海底流体性质与演化的重要对象［1～7］。冷泉碳酸盐岩的形态多样，包括板壳状、结核状、柱体、烟囱状和不规则礁块状等［4，8～10］，反映了其形成时的环境特征和流体性质。如烟囱状碳酸盐岩主要形成于海水—沉积物界面以下;而板壳状和不规则礁块状碳酸盐岩形成于海水—沉积物界面，其中前者形成于慢速弥散流，后者形成于快速集中流［3］。

2004年中德合作SO177航次在南海北部陆坡发现了冷泉碳酸盐岩区［11，12］，地质地球物理调查曾在该海域发现清晰的似海底反射层(BSR)［13］。在先前对该航次样品的矿物学、岩石学、地球化学等系统研究的基础上［4］，本次研究重点分析了一个碳酸盐质烟囱体的生长结构及其碳、氧同位素记录，试图通过解剖一个典型的烟囱体样品，揭示古冷泉流体的来源和性质，并为烟囱体的生长过程建立模型。

1 样品和方法

所研究的样品来自2004年中德合作SO177航次，采样位置为22°08＇N/118°43＇E，水深为 533 m，由电视抓斗获得。样品呈管状(图1A)，直径约5.5 cm，高约13 cm，样品表面呈黑褐色，新鲜面呈青灰色，截面上呈明显的不规则圈层结构，中心部位是已经被充填的流体通道，管壁大体可分内外两层，相互之间呈连续过渡关系，截面上有明显的细小管虫虫孔遗迹，虫孔壁有几丁质残留。

去除烟囱体顶端后截取一段新鲜截面，用去离子水反复清洗后置于45℃烘箱烘干24 h。利用钻头直径为1 mm的牙钻在烟囱体横截面上由中心向外依次取样23个(图1B)，在国家海洋局海底科学重点实验室稳定同位素实验室利用Finnigan DELTA—plus Advantage质谱仪进行碳、氧同位素分析。分析时采用磷酸(H3PO4)在72℃下与样品反应，通过测定反应生成的CO2的碳、氧同位素比值，根据碳酸盐岩的酸分馏系数，计算得到样品的碳氧同位素比值。分析结果δ13C和δ18O均用V-PDB标准表示，标准偏差STD ＜0.08%。

图1 管状碳酸盐质烟囱样品形貌及取样剖面位置Fig.1 Morphology of tubular carbonate chimney and sampling positions for stable isotope analysis

2 结果

2.1 岩石学和矿物学特征

经显微镜观察结合XRD分析，样品具有泥晶结构，主要由高镁方解石(HMC)组成，含少量粉砂级石英、长石等陆源碎屑矿物。从外层到内层，高镁方解石中Mg的含量有升高趋势，其中外层Mg的含量为7.3 mol%，次外层为9.9 mol%，内层为11.8 mol%(表1)，烟囱壁黏土矿物和碎屑矿物含量较高，中央流体通道充填物中碎屑矿物少见。

2.2 碳、氧同位素组成特征

23个分样的碳、氧同位素分析结果见表1。从表1可以看出，样品的 δ13C值介于 -50.136‰ ～-43.923‰之间，δ18O 值介于 2.762‰ ～4.848‰之间;总体上，从内层到外层δ13C与δ18O表现为反向协同变化趋势(图2)，δ13C值逐渐升高，δ18O值逐渐降低，至外表层，δ13C值急剧升高，δ18O值急剧降低(如10#和23#分样)。此外，还可以看出，虫孔附近(如1#、12#、14#、15#、16#)的 δ13C 较高而 δ18O 值较低。

表1 样品碳、氧同位素组成及沉淀流体的δ18Owater值计算结果Table 1 Carbon and oxygen isotopic compositions of the carbonate and the calculated equilibrium δ18O of fluid

图2 由中心向外侧的碳、氧同位素变化Fig.2 Stable isotopes of carbon and oxygen from inner to outer

3 讨论

3.1 富甲烷流体的来源与性质

该样品具有非常轻的碳同位素组成(-50.136‰～-43.923‰)，与正常海相碳酸盐岩(δ13C=-5‰～5‰PDB)明显相区别，表明该烟囱体并非正常海水沉淀的产物，而是形成于从海底上升的富甲烷冷泉流体［3，4，14］，由微生物对甲烷的厌氧氧化作用形成［15］。

碳酸盐岩的氧同位素组成是碳酸盐矿物相、沉淀温度、沉淀流体氧同位素组成的综合体现［16］，流体的pH值也对碳酸盐岩的氧同位素组成有一定的影响［17］。由于该烟囱样品含有粉砂质石英和黏土矿物，表明其形成于海水—沉积物界面以下，同时又因该样品保留有管虫虫孔遗迹(图1)，说明该样品生长于沉积物浅层，其成岩环境的pH值与海水的pH值近似。因此，如果碳酸盐岩的矿物成分和形成温度已知，根据碳酸盐矿物相—水体系的氧同位素分馏方程就可以计算出流体的氧同位素组成，为流体示踪提供依据。

Kim和O＇Neil(1997)根据实验提出了方解石—水体系的分馏方程为［18］:

值得注意的是，Kim和O＇Neil(1997)的实验结果是以他们新测定的25℃时酸分馏系数αCO2-CaCO3=1.010 50给出的，为了与其它计算方法进行比较，我们把式(1)按 25℃ 时酸分馏系数 αCO2-CaCO3=1.010 25进行校正，校正以后得到的公式是:

我们也注意到方解石晶格中Mg的混入可能对方解石—水体系的氧同位素分馏系数有一定的影响，Tarutani等［19］认为方解石中的 Mg每升高1 mol%，1000lnαcalcite-water升高0.06‰，在流体重建的时候我们对方解石中的Mg效应也进行了校正。

所研究样品的δ18O值介于2.762‰～4.848‰之间，铀系定年显示该样品的年龄为(144.5±12.7)ka(韩喜球，未发表数据)，显微镜下观察未见该样品发生明显成岩重结晶作用，因此可以认为该碳酸盐岩样品基本上记录了当时成岩时流体的物理和化学条件。取样位置目前的水深为533 m，当今底层水的温度约7.8°C。但(144.5±12.7)ka前，正值低海面时期(氧同位素6期)，古海平面高度比现在约低100 m，当时南海中层水温度可能较现今低2～3℃［20］，根据研究区水体的温度剖面［11］(CTD 22)，若从533 m上升到433 m，水体温度可以升高1.3～1.6℃，也就是说，该样品当时形成时底层水的温度比现今可能低1℃左右。

表1为古流体的δ18O值的计算结果。从表1可知，烟囱体壁沉淀时古流体的δ18O为1.3‰～1.9‰V-SMOW，中央流体通道内的沉淀物形成时古流体的δ18O为1.6‰～2.3‰V-SMOW。远高于现代海水δ18O值(0‰SMOW)。末次冰盛期海水 δ18O值可达+1.05‰ V-SMOW［21］，MIS 6 期间海水的 δ18O 值还没有定论，但作为一级近似，可以认为MIS6期间海水的δ18O值与MIS2期间相接近。因此，所恢复的古流体的δ18O值较古海水明显偏高。说明该样品形成时除了古海水以外，还有更富18O的流体的加入。

海底富18O流体的来源主要有两种:一种与水合物分解有关，另一种与黏土脱水有关。由于水合物形成时倾向于富集18O，当其大量分解释放时，所产生的流体具有δ18O值较高的特征。根据实测，水合物分解释放产生的流体的δ18O值一般可达3.5‰ (VSMOW)［22～24］。沉积物的压实作用和地热梯度的双重作用，海底深埋藏的矿物容易发生脱水作用释放出结构水形成次生矿物。最主要的反应包括蒙脱石转化为伊利石，蛋白石脱水和更深部的一些变质反应。其中蒙—伊转化发生在60～160℃之间，即发生在海底以下至少2 km深的地方。它在转化过程中所释放出来的水富18O，其δ18O值可高达10‰(V-SMOW)，甚至更高［25］。从甲烷的来源看，所研究的样品具有非常轻的碳同位素组成，说明其导源自生物成因甲烷，与热成因甲烷不同，生物成因甲烷来自浅部地层，其源区的温压条件并不能满足蒙脱石向伊利石转化。如果流体来源的深度很深，它应该携带有热成因甲烷，但事实上，根据样品的δ13C值，热成因甲烷的贡献不显著，反映了黏土脱水的贡献非常有限。因此，所研究样品具有较重的氧同位素组成主要与水合物分解释放出较富18O的流体有关。根据二端元混合原理，我们计算了成岩混合流体中水合物分解释放产生的富18O流体(δ18O为3.5‰ V-SMOW)与同期海水(δ18O为1‰ V-SMOW)在烟囱体形成过程中的相对贡献(表1)。计算得出水合物分解释放流体的贡献为6.1%～5.3%，且由中心向外贡献程度逐渐减小(图3)。此外，烟囱体形成后其表面受水岩相互作用影响更大，使得烟囱体边缘采样点(10#和23#)的水合物相对贡献计算结果偏低。

图3 沉淀流体中水合物分解释放流体的相对贡献Fig.3 Relative weight of hydrate dissociation in chimney growth

3.2 烟囱体形成模式探讨

本文所描述和研究的碳酸盐质烟囱体在其他海域的冷泉活动区和古代冷泉渗漏区也常有发现，例如东欧巴尔干半岛 Varna地区、北美 Monterey湾和Cádiz湾陆坡区域［10，26，27］。但是对其形成机理和模式未见详细描述。

海底冷泉流体中碳的端元包括三种，分别是海水中的溶解碳酸盐氢根离子()、有机质分解或微生物作用形成的CO2和甲烷。海水端元的δ13C值一般在+5‰到-5‰之间［29］，而甲烷的δ13C值则普遍 低 于 -30‰［8，27］。在甲烷—硫酸盐转换带(SMTZ)，甲烷经古菌和硫酸盐还原菌的共同作用被氧化成CO2并以形式与海水中赋存的混合。混合后的与流体中的Ca2+和Mg2+结合形成高镁方解石，其碳同位素组成继承了甲烷碳和海水中溶解无机碳的同位素特征。碳酸盐烟囱的氧同位素组成则是孔隙水氧同位素特征的反映。所研究的烟囱样品具有从内到外氧同位素逐渐降低，碳同位素逐渐升高的趋势，我们解释这是源自两种端元的混合程度发生演化的表征。靠近烟囱体中央流体通道附近，深部上升流体贡献相对较大，因此，其碳氧同位素更多地继承了深部上升流体的碳氧同位素特征。而对于烟囱体外壁部位，它的形成则是富甲烷流体上升过程中向周边沉积物扩散而发生碳酸盐胶结并最终固结成岩。正由于离流体通道较远，深部流体的贡献相对较小，导致所形成的烟囱体外壁具有δ13C较高而δ18O较低的特点。上述解释可以用图4进行直观表示。即在冷泉活动区，由于沉积物压实作用，导致大量冷泉流体的产生，流体所携带的甲烷在古菌和硫酸盐还原菌的共同作用下被氧化成CO2并产生，致使流体的碱度升高，造成碳酸盐矿物在通道外围一定范围内(甲烷—硫酸盐转换带附近)的沉积物孔隙中沉淀，形成碳酸盐质烟囱体。随着冷泉流体活动的减弱，流体通道逐渐被高镁方解石充填。最终，因底流的冲刷作用，烟囱体呈暴露或半埋藏状态。

4 结论

通过对南海东北陆坡一典型管状碳酸盐质烟囱生长剖面的细致研究，得出以下4点结论:

(1)碳酸盐烟囱的δ13C低至-50.14‰，主要源自生物成因甲烷，与微生物参与的甲烷厌氧氧化作用密切相关。

图4 冷泉碳酸盐质烟囱体生长过程与模式Fig.4 The growth process and formation model of seep carbonate chimney

(2)古沉淀流体的 δ18O为1.2‰ ～2.3‰VSMOW，远高于现代海水δ18O(0‰V-SMOW)，反映样品形成过程中有富18O的流体加入。认为与低海面时期甲烷水合物分解释放的流体有关。

(3)烟囱体生长剖面从中心到外表，其碳、氧同位素组成呈反向协变关系。认为是深部流体和海水不同程度混合的结果。在中央流体通道附近，因深部上升的富甲烷流体较强劲，使得海水在流体中的贡献相对较小，从烟囱体中心到外侧，流体状态逐渐从集中流过渡到扩散流，深部上升流的贡献越来越弱，下渗海水的贡献越来越大，以致所形成的烟囱体从中心到外侧具有δ13C逐渐升高而δ18O逐渐降低的特点。

(4)古沉淀流体二端元混合计算表明水合物分解产生的富18O流体与同期海水发生不同程度混合，其中前者的相对贡献程度为53.6% ～6.1%，由烟囱体中心向外贡献程度逐渐减小。

致谢 感谢SO177航次全体科考人员在样品采集过程中的帮助和支持，谨致谢忱!

References)

1 陈多福，陈先沛，陈光谦.冷泉流体沉积碳酸盐岩的地质地球化学特征［J］.沉积学报，2002，20(1):34-40［Chen Duofu，Chen Xianpei，Chen Guangqian.Geology and geochemistry of cold seepage and venting-related carbonates［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2002，20(1):34-40］

2 Teichert B M A，Eisenhauer A，Bohrmann G，et al.U/Th systematics and ages of authigenic carbonates from hydrate ridge，Cascadia Margin:recorders of fluid flow variations［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，2003，67(12):3845-3857

3 Han X，Suess E，Sahling H，et al.Fluid venting activity on the Costa Rica margin:new results from authigenic carbonates［J］.International Journal of Earth Sciences，2004，93:596-611

4 Han X，Suess E，Huang Y，et al.Jiulong methane reef:Microbial mediation of seep carbonates in the South China Sea［J］.Marine Geology，2008，249:243-256

5 Peckmanna J，Thielb V.Carbon cycling at ancient methane-seeps［J］.Chemical Geology，2004，205:443-467

6 Campbell K A.Hydrocarbon seep and hydrothermal vent paleoenvironments and paleontology:Past developments and future research directions［J］.Palaeogeography，Palaeoclimatology，Palaeoecology，2006，232:362-407

7 Liebetrau V，Eisenhauer A，Linke P.Cold seep carbonates and associated cold-water corals at the Hikurangi Margin，New Zealand:New insights into fluid pathways，growth structures and geochronology ［J］.Marine Geology，2010，272:307-318

8 Aharon P.Geology and biology of modern and ancient submarine hydrocarbon seeps and vents:An introduction［J］.Geo-Marine Letters，1994，14:69-73

9 Aloisi G，Bouloubassi I，Heijs S K，et al.CH4-consuming microorganisms and the formation of carbonate crusts at cold seeps［J］.Earth and Planetary Science Letters，2002，203:195-203

10 Díaz-Del-Río V，Somoza L，Martínez-Frias J，et al.Vast fields of hydrocarbon-derived carbonate chimneys related to the accretionary wedge/olistostrome of the Gulf of Cádiz［J］.Marine Geology，2003，195(1-4):177-200

11 Suess E，Yongyang H，Nengyou W，et al.South China Sea:Distribution，formation and effect of methane＆ gas hydrate on the environment［R］∥IFM-GEOMAR Report No.4:RV Sonne Fahrtbericht/Cruise Report SO177，2005:193

12 黄永样，Erwin Suess，吴能友，等.南海北部陆坡甲烷和天然气水合物地质--中德合作SO-177航次成果专报［M］.北京:地质出版社，2008:101-108［Huang Yongyang，Suess Erwin，Wu Nengyou，et al.Methane and Gas Hydrate Geology of the Northern South China Sea:Sino-German Cooperative SO-177 Cruise Report［M］.Beijing:Geological Publishing House，2008:101-108］

13 宋海斌，耿建华，WANG How-King，等.南海北部东沙海域天然气水合物的初步研究［J］.地球物理学报，2001，44(5):687-695［Song Haibin，Geng Jianhua，How-King Wang，et al.A Preliminary study of gas hydrates in Dongsha Region North of South China Sea［J］.Chinese Journal of Geophysics.2001，44(5):687-695］

14 Gieskes J，Mahn C，Day S，et al.A study of the chemistry of pore fluids and authigenic carbonates in methane seep environments:Kodiak Trench，Hydrate Ridge，Monterey Bay，and Eel River Basin［J］.Chemical Geology，2005，220(3-4):329-345

15 Boetius A，Ravenschlag K，Schubert C J，et al.A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane［J］.Nature，2000，407:623-626

16 Urey H C.The thermodynumic properties of isotopic substances［J］.Journal of the Chemical Society(Resumed)，1947，152:562-581

17 Zeebe R E.An explanation of the effect of seawater carbonate concentration on foraminiferal oxygen isotopes［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1999，63(13-14):2001-2007

18 Kim S，O＇Neil J R.Equilibrium and nonequilibrium oxygen isotope effects in synthetic carbonates［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1997，61(16):3461-3475

19 Tarutani T，Clayton R N，Mayeda T K.The effect of polymorphism and magnesium substitution on oxygen isotope fractionation between calcium carbonate and water［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta.1969，33:987-996

20 Oba T，Murayama M.Sea-surface temperature and salinity changes in the northwest Pacific since the Last Glacial Maximum［J］.Journal of Quaternary Science，2004，19(4):335-346

21 Duplessy J，Labeyrie L，Waelbroeck C.Constraints on the ocean oxygen isotopic enrichment between the Last Glacial Maximum and the Holocene:Paleoceanographic implications［J］.Quaternary Science Reviews，2002，21(1-3):315-330

22 Kvenvolden K A，Kastner M.Gas hydrates of the peruvian outer continental margin［R］∥.Proceedings of the Ocean Drilling Program Scientific Results，Initial Reports，1990，112:517-526

23 Martin J B，Kastner M，Henry P，et al.Chemical and isotopic evidence for sources of fluids in a mud volcano field seaward of the Barbados accretionary wedge［J］.Journal of Geophysical Research，1996，101:20325-20345

24 Matsumoto R，Borowski W S.Gas hydrate estimates from newly determined oxygen isotopic fractionation(αGH_IW)and δ18O anomalies of the interstitial waters:Leg 164，Blake Ridge［M］.Paull C K M R，2000，164:59-66

25 Sheppard S M F，Gilg H A.Stable isotope geochemistry of clay minerals［J］.Clay Minerals，1996，31:1-24

26 De Boever E，Swennen R，Dimitrov L.Lower Eocene carbonate cemented chimneys(Varna，NE Bulgaria):Formation mechanisms and the(a)biological mediation of chimney growth?［J］.Sedimentary Geology，2006，185(3-4):159-173

27 Stakes D S，Orange D，Paduan J B，et al.Cold-seeps and authigenic carbonate formation in Monterey Bay，California［J］.Marine Geology，1999，159(1-4):93-109

28 Roberts H H，Aharon P.Hydrocarbon-derived carbonate buildups of the northern Gulf of Mexico continental slope:A review of submersible investigations［J］.Geo-Marine Letters，1994，14:135-148

29 Veizer J，Hoefs J.The nature of18O/16O and13C/12C secular trends in sedimentary carbonate rocks［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1976，40(11):1387-1395