桑沟湾水体中有机氯农药时空分布特征

白红妍，韩 彬，孙丕喜，郑 立，王江涛，王小如

(1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛 266061； 2. 中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100； 3.上海海洋大学 水产与生命学院，上海 201306)

有机氯农药(OCPs)，特别是滴滴涕类(DDTs)和六六六类(HCHs)，是一类典型的“三致效应”的持久性有机污染物(POPs)，此类化合物具有较高的疏水性和半挥发性，不易降解，易在生物体内和沉积物中大量富集，是一类环境荷尔蒙物质[1]。历史上，由于有机氯农药大量生产和使用，其在各个环境介质中广泛存在。目前，在水体[2-3]、沉积物[4]、土壤[5]、食品[6]、生物体[7]和人体[8]内都检测到了有机氯农药的存在，因而水体中残留的有机氯农药污染物的研究对于掌握水环境污染状况、水生生物保护以及人类的健康具有十分重要的现实意义[9-12]。

桑沟湾位于山东半岛东端，呈“C”字型，湾口朝南，是一个面向黄海的半封闭海湾，口门北起青鱼嘴(37°08′49″N，122°34′32″E)，南至褚岛(37°02′32″N，122°34′14″E)。桑沟湾的养殖类型分布特征为湾口外或水深较大、流急处以海带为主，湾内水浅处以海带和贝类(扇贝、鲍鱼、牡蛎等)间养或以贝类养殖为主[13]。然而，近来随着桑沟湾海域沿岸工业、农业、旅游业以及养殖业的迅速发展，陆源工农业废水和生活污水向桑沟湾排放加上养殖废水的排入湾内，近岸海域水体水质在一定程度受到了影响。本研究讨论了2009年桑沟湾的有机氯农药残留及时空分布特征，并与国内其他水域的污染水平相比较，探讨了桑沟湾水体的有机氯农药污染情况以及其目前所处的污染水平，以期为海洋生态环境保护与生物养殖资源可持续利用的研究提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

8种有机氯农药混标(p，p′-DDD、p,p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)，均购自美国Supleco公司。

1.2 样品采集和处理

2009-04，2009-08，2009-10，2009-12，对桑沟湾海域4个航次、9个调查站位的表、底层海水样品中8种有机氯农药(p，p′-DDD、p，p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)进行了分析，采样站位示于图1。海水样品采用0.7 μm玻璃纤维滤膜过滤，膜滤水样立即利用正己烷进行液液萃取，旋蒸、过硅胶柱净化、二次旋蒸、氮吹，定容至1 mL进样[14]。

图1 桑沟湾采样站位图Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay

1.3 仪器与色谱条件

仪器采用Agilent GC(6890N)气相色谱仪，配备63Ni电子捕获检测器,色谱柱为 HP-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。载气为高纯氮气，流量1.0 mL/min，恒流模式，不分流进样，进样量1 μL。气化室温度为260 ℃，检测器温度为260 ℃。柱温箱升温程序：起始温度180 ℃，以4 ℃/min升到260 ℃，保留3 min。

1.4 方法的检出限和回收率

采用上述实验条件，使用三倍噪声法计算得8种有机氯农药的检出限为0.24～1.07 ng/L；空白加标回收率为92.3%～113.6%，相对标准偏差为2.7%～9.3%；样品加标回收率为92.6%～115.7%，相对标准偏差为4.2%～10.7%。

2 结果与讨论

2.1 桑沟湾水体中有机氯农药的组成及质量浓度

桑沟湾水体中有机氯农药的分析结果见表1，表2。由表1可见，桑沟湾海域水体中有机氯农药的组成为：4月为γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p,p′-DDT共六种；8月和10月为α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p，p′-DDT共八种；12月为α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE和p，p′-DDT共七种。从农药类别看，六六六类(HCHs)农药质量浓度范围是1.85～61.87 ng/L，平均为37.19 ng/L；滴滴涕类(DDTs)质量浓度范围是19.02～45.13 ng/L，平均为32.28 ng/L。可见，桑沟湾水体中HCHs和DDTs质量浓度均小于《海水水质标准》一类标准值(HCHs≤1 μg/L，DDTs≤0.05 μg/L)[15]，说明该海域尚未受到明显有机氯农药污染。水体中HCHs质量浓度略高于DDTs质量浓度，可能是因为与HCHs相比，DDTs的疏水性更强，且其生物富集系数(BCF)比HCHs高2～3个数量级[16]，所以测得的水体中DDTs质量浓度较低。

环境中的HCHs主要来自工业产品六六六和农业的林丹。 工业六六六组成比例为α：65%～ 70%，β：5%～ 6%，γ：13%，δ：6%；而林丹中γ-HCH质量浓度高达99%。因此，工业HCHs中α-HCH/γ-HCH在5.0～5.4之间，农业使用的林丹，其比值约为0。该海域中α-HCH/γ-HCH为0～5.3，表明该海水中同时有工业和农业来源的HCHs输入。一般认为，在HCHs 4种异构体中，β-HCH的稳定性和抗降解能力最强[17]，高质量浓度的β-HCH意味着污染多来源于历史输入[18]，而低质量浓度意味着有新污染物的输入。除了未检出站位，β-HCH占总HCHs比例均较高(≥32%)，说明桑沟湾水体中HCHs的输入多来源于历史输入。

DDTs类有机氯农药在不同的自然环境中，可以降解为不同的代谢产物。DDT厌氧条件下通过脱氯生成DDD，在好氧条件主要降解为DDE[19]。有研究指出，(DDD+DDE)/DDTs可以判定是否有新的DDT来源[20]，若(DDD+DDE)/DDTs<0.5，说明近期环境中有新的DDTs输入。桑沟湾海水中(DDD+DDE)/DDTs≤0.5，说明该海域目前可能仍有新使用的DDTs农药进入该区水体，可能是对三氯杀螨醇的使用。

表1 桑沟湾水体中有机氯农药的质量浓度(ng·L-1)Table 1 Concentrations of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay (ng·L-1)

注：N.D.低于检出限

表2 桑沟湾水体中有机氯农药检出率Table 2 Detection rate of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

注：检出率等于检出站位数除以站位总数

由表2可见，γ-HCH和δ-HCH及p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次均有检出，并且p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次中检出率均大于或等于50%，可见此类农药在桑沟湾水体中有机氯污染物中占主要部分。

2.2 桑沟湾水体中有机氯农药的时空分布特征

2.2.1 有机氯农药垂直分布特征

图2 桑沟湾水体表、底层有机氯农药质量浓度变化Fig.2 Vertical variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

桑沟湾水体表、底层有机氯农药质量浓度的月份变化情况见图2。4月桑沟湾水体中表层有机氯农药质量浓度为N.D.～12.95 ng/L，平均为5.85 ng/L；底层有机氯农药质量浓度为0.99～8.92 ng/L，平均为4.71 ng/L。8月桑沟湾水体中表层有机氯农药质量浓度为2.00～26.93 ng/L，平均为11.15 ng/L；底层有机氯农药质量浓度为7.72～16.82 ng/L，平均为13.07 ng/L。10月桑沟湾水体中表层有机氯农药质量浓度为2.11～36.67 ng/L，平均为11.63 ng/L；底层有机氯农药质量浓度为1.04～17.78 ng/L，平均为9.23 ng/L。12月桑沟湾水体中表层有机氯农药质量浓度为1.32～26.01 ng/L，平均为9.66 ng/L；底层有机氯农药质量浓度为2.14～26.27 ng/L，平均为9.17 ng/L。桑沟湾水体中，4月、10月和12月表层有机氯农药质量浓度均高于底层质量浓度，而8月表层有机氯农药质量浓度低于底层质量浓度。

8月处于丰水期陆源沽河、崖头河、桑沟河等沿岸河流大量注入，稀释了表层海水有机氯农药质量浓度，此外有机质的沉降将吸附的有机氯农药从表层带到底层，从而引起底层有机氯农药浓度高于表层。4月和12月为枯水期该海域的陆源输入较少，而10月为过渡期降雨量和河流量减少，可能导致4月、10月和12月该海域水体中有机氯农药质量浓度表层高于底层。

2.2.2有机氯农药水平分布特征

桑沟湾海域水体中有机氯农药质量浓度水平分布见图3。桑沟湾水体中，4月有机氯农药水平分布(图3a)表层由湾口以及西北沿岸至湾内呈降低的趋势；底层由湾北岸及湾口较高浓度区向湾内呈西南向递减。8月海水中有机氯农药表底层质量浓度的水平分布(图3b)均呈现由湾口的外海海域至湾内增加的趋势，湾内的浓度高于外海。10月海水中有机氯农药表底层质量浓度的水平分布(图3c)表层的浓度分布由湾西南较高浓度区向湾内方向递减，底层的浓度分布由湾西南沿岸以及湾口的外海海域至湾内减少的趋势，湾中出现高值区。 12月海水中有机氯农药表底层质量浓度的水平分布(图3d)显示表层的浓度分布呈现湾口的外海海域至湾内降低的趋势，在湾口C8站位海域出现低值区，湾内的浓度低于外海。

图3 桑沟湾海水中有机氯农药分布图Fig.3 Distributions of OCPs in the Sanggou Bay

2.2.3 有机氯农药月份分布特征

桑沟湾水体中有机氯农药质量浓度均值变化特征见图4。桑沟湾海域有机氯农药质量浓度月份变化呈现8月份较高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。8月有机氯农药高质量浓度可能与陆源丰水期沽河、崖头河、桑沟河等河流径流水携带的工农业废水中所含有机氯农药组分进入以及大气中有机氯农药通过大气沉降输入该湾有关。而10月和12月份进入枯水期，工农业废水排放带来的有机氯农药类污染物进入海湾的量逐渐减少，而主要残留在上游河床上，使该海湾秋冬季海水的有机氯农药质量浓度较低。4月湾内海水中有机氯农药质量浓度显著较低，可能与春季大型藻类、海带和浮游植物等生长繁殖旺盛，湾内水动力交换相对较差有关[21]。

图4 桑沟湾水体中有机氯农药质量浓度均值变化Fig.4 Monthly variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

2.3 与类似水体中有机氯农药质量浓度比较

本研究区域有机氯农药质量浓度的分析结果与国内外其他研究区域结果的对比见表3。从表3中可见，桑沟湾水体的HCHs平均质量浓度(37.19 ng/L)高于莱州湾(3.246 ng/L)[11]、厦门西港(8.57 ng/L)、波罗的海南部(0.40 ng/L)[9]和白洋淀(6.18 ng/L)[25]，远远低于污染较严重的海河(600 ng/L)及渤海湾(160 ng/L)[22]。DDTs是桑沟湾水域中占主要地位的有机氯农药，其平均质量浓度也高于污染较轻的厦门西港、莱州湾水域、波罗的海和白洋淀，低于渤海湾及海河的DDTs质量浓度水平。

表3 国内外其他研究区域水体有机氯农药质量浓度水平[9,11,22-25]Table 3 The mass concentration levels of OCPs in the water of the other research area at home and abroad

注：N.D.低于检出限，括号内数值表示平均值。

3 结 论

1) 2009年桑沟湾水体中总有机氯农药的质量浓度范围为28.26～104.53 ng/L，平均69.47 ng/L：其中，∑HCHs质量浓度范围为1.85～61.87 ng/L，平均为37.19 ng/L；∑DDTs质量浓度范围为19.02～45.13 ng/L，平均为32.28 ng/L。DDTs类农药是桑沟湾水域中主要的有机氯农药种类。

2)桑沟湾海域有机氯农药质量浓度月份变化呈现8月份较高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。

3)桑沟湾水体中有机氯农药质量浓度与国内外其他海域相比，其质量浓度处于中等水平。水体中HCHs和DDTs质量浓度均符合国家一类海水水质标准。

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