胶州湾水体镉的分布及来源

杨东方,陈 豫 ,常彦祥,刘春秀,翁怡婵

(1.上海海洋大学 生命学院， 上海 201306； 2. 国家海洋局 北海环境监测中心，山东 青岛 266033； 3.上海海洋大学 信息学院， 上海 201306； 4.温州医科大学 信息与工程学院，浙江 温州 325035； 5.国家海洋局 烟台海洋环境监测中心站， 山东 烟台 264006； 6.国家海洋局 闽东海洋环境监测中心站， 福建 宁德 352100)

随着我国经济的高速发展，工业排放物中的重金属对城市和近岸海洋生态环境造成了污染，由于重金属具有吸收、迁移、富集、毒害、解毒和抗性等主要特征，因而受到世界各国的广泛重视。镉(Cd)是一种具有银白色光泽、软性、延展性好、耐腐蚀的稀有金属，是一种毒性很强的污染元素，它对植物、动物、微生物和人体产生强烈的毒害作用。那么，Cd在水环境中的来源、分布和迁移过程引起了人们的强烈关注。本文章根据1980年胶州湾的调查资料，研究Cd在胶州湾海域的分布状况、迁移过程和来源，了解Cd在海洋水域的来源和迁移过程，对于评价Cd在海洋环境的污染程度具有重要的意义，也为治理Cd污染的环境提供理论依据。

1 调查水域、材料与方法

1.1 胶州湾自然环境

胶州湾地理位置在120°04′～120°23′E，35°58′～36°18′N之间，山东半岛南部，面积约446 km2，平均水深约 7 m，是一个典型的半封闭型海湾(图1)。胶州湾入海的河流有大沽河和洋河，其径流量和含沙量较大，河水水文特征有明显的季节性变化[1]。沿青岛市区的近岸，有海泊河、李村河、娄山河等小河流入胶州湾。胶州湾的湾外面临黄海水域。

1.2 材料与方法

本研究所使用的1980年6、7、9和10月胶州湾水体Cd质量浓度的调查资料由国家海洋局北海环境监测中心提供。在胶州湾水域设9个站位取水样 (图1) ： H34、H35、H36、H37、H38、H39、H40、H41和H82，分别于1980年6、7、9和10月进行4次采集水样。采样时用颠倒式采水器，根据水深取水样(>10 m时取表层和底层，<10 m时只取表层)，并对水样现场过滤，装入聚乙烯瓶中保存，然后放入冰桶带回实验室冷冻保存。在pH=5.5的条件下, 采用吡咯烷基二硫代甲酸铵(APDC)和二乙氨基二硫代甲酸钠(DDTC)混合鳌合剂定量络合,随后稳定的络合物被甲基异丁酮(MIBK)萃取,与大量共存元素分离进入有机相,Cd经过硝酸反萃后用石墨炉原子吸收分光光度计测定. 这个方法与烟伟[2]是一致的。

图1 胶州湾H点调查站位Fig.1 Investigation H-sites in Jiaozhou Bay

2 结 果

2.1 Cd质量浓度大小

在6、7、9和10月，在胶州湾整个表层水域Cd的质量浓度范围为0.00～0.48 μg/L，都符合国家一类海水的水质标准(1.00 μg/L)。6月，在胶州湾表层水体中Cd的质量浓度范围为0.05～0.16 μg/L, 整个水域达到了国家一类海水水质标准(1.00 g/L)；7月，在胶州湾表层水体中Cd质量浓度明显增加，质量浓度范围为0.00～0.48 μg/L，在H35站位表层水体中Cd质量浓度为最高值0.48μg/L，只是国家一类海水的水质标准值的一半还低；9月，在胶州湾表层水体中的Cd质量浓度范围为0.00～0.24 μg/L，达到了国家一类海水的水质标准,在胶州湾的湾口外部的H82和H34站位，表层水体中Cd质量浓度范围为0.12～0.24 μg/L，在胶州湾的湾内表层水体中Cd的质量浓度范围为0.00～0.00 μg/L;10月，Cd在胶州湾表层水体中的质量浓度范围为0.00～0.00 μg/L，整个表层水域达到了国家一类海水水质标准(表1)。

在6、7、9和10月，在胶州湾的整个水域，Cd质量浓度都符合国家一类海水水质标准。而且，在调查的这一年中，Cd质量浓度为最高值0.48 μg/L，也远远优于一类海水的水质标准，说明水质没有受到任何Cd的污染。

表1 6、7、9和10月的胶州湾表层水质Table 1 The surface water quality in Jiaozhou Bay in June、July、September and October

2.2 表层Cd的水平分布

在6月，在东南部的H37站位，Cd质量浓度相对较高0.16 μg/L，也就是在海泊河和湾口之间的近岸水域。以站位H37为中心，形成了一系列不同梯度的半个同心圆。以站位H37为中心形成了Cd的高质量浓度区，Cd质量浓度从中心高质量浓度0.16 μg/L沿梯度降低。Cd质量浓度从此水域向整个湾的扩展递减，从0.16μg/L降低到0.05μg/ L(图2)。

在7月，Cd质量浓度在湾口水域高，以湾口的站位H35为中心，形成了一系列不同梯度的同心圆。以站位H35为中心形成了Cd的高质量浓度区，Cd质量浓度从中心高质量浓度0.48 μg/L沿梯度降低。Cd质量浓度从湾口水域向湾内和湾外进行扩展递减，从0.48 μg/L降低到0.00 μg/ L(图3)。

图26月表层Cd分布(μg·L-1)Fig.2Cd distribution at the surface in Jiaozhou Bay in June (μg·L-1)

图37月表层Cd分布(μg·L-1)Fig.3Cd distribution at the surface in Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

在9月，Cd质量浓度在湾外水域高，从胶州湾的湾外到湾口和湾内，Cd质量浓度形成了一系列梯度，沿梯度降低(图4)。在胶州湾的湾口外部的H82和H34站位，表层水体中Cd质量浓度范围为0.12～0.24μg/L，在胶州湾的湾内和湾口，表层水体中Cd质量浓度范围为0.00～0.00 μg/L。

图49月表层Cd分布(μg·L-1)Fig. 4Cd distribution at the surface in Jiaozhou Bay in September (μg·L-1)

在10月，在胶州湾的湾内，表层水体中Cd的质量浓度范围为0.00～0.00 μg/L。

2.3 表层 Cd的季节变化

以4、5和6月为春季，以7、8和9月为夏季，以10、11和12月为秋季。

在春季末期的6月，整个胶州湾表层水体中Cd的表层质量浓度为0.05～0.16 μg/L。

随着夏季的到来，表层水体中Cd质量浓度明显增加，在7月和9月，胶州湾表层水体中的Cd质量浓度范围分别为0.00～0.48 μg/L和0.00～0.24 μg/L，明显高于春季。而且，在夏季初期的7月，表层水体中Cd的表层质量浓度为0.48 μg/L，达到了一年中的最高值。在夏季末期的9月，表层水体中Cd质量浓度大幅度的减少，湾内的表层水体中Cd质量浓度都为0.00 μg/L，只有胶州湾的湾口外部，表层水体中Cd的质量浓度范围为0.12～0.24 μg/L。说明Cd的表层质量浓度在迅速的下降。

到了秋季，整个胶州湾表层Cd表层质量浓度进一步的下降。在秋季初期的10月，胶州湾的湾内、湾口和湾外，表层水体中Cd质量浓度范围为0.00～0.00 μg/L。

在春季，表层水体中Cd质量浓度比较低0.05～0.16 μg/L；在夏季，Cd质量浓度迅速增长，Cd质量浓度是一年中最高的0.00～0.48 μg/L；在秋季，Cd质量浓度迅速下降，Cd质量浓度是一年中最低的0.00～0.00μg/L。Cd质量浓度的季节变化形成了春、夏、秋季的一个峰值曲线。

2.4 底层Cd的水平分布

在H34、H35、H36、H37和H82站位，是湾口水域，水比较深，进行了Cd底层质量浓度调查。在6月，Cd底层质量浓度为湾外高湾内低，Cd底层质量浓度从H82站(0.32 μg/L)到H36站(0.10 μg/L)逐渐递减(图5)；在7月，Cd的底层质量浓度仍是湾外高湾内低，从H82站(0.35 μg/L)到H37站(0.00 μg/L)Cd的底层质量浓度逐渐递减(图6);在9月，Cd的底层质量浓度仍是湾外高湾内低，从H82站(0.17 μg/L)到H37站(0.00 μg/L)Cd底层质量浓度逐渐递减(图7);在10月，Cd的底层质量浓度仍是湾外高湾内低，从H82站(0.11 μg/L)到H37站(0.00 μg/L)Cd的底层质量浓度逐渐递减(图8)。

在6、7、9和10月，Cd底层质量浓度的水平分布：湾外高，湾内低。

图56月底层Cd分布(μg·L-1)Fig. 5Cd distribution at the bottom in Jiaozhou Bay in June(μg·L-1)

图67月底层Cd分布(μg·L-1)Fig.6Cd distribution at the bottom in Jiaozhou Bay in July (μg·L-1)

图79月底层Cd分布(μg·L-1)Fig.7Cd distribution at the bottom in Jiaozhou Bay in September (μg·L-1)

2.5 底层Cd的季节变化

以4、5和6月为春季，以7、8和9月为夏季，以10、11和12月为秋季。

在春季，胶州湾底层水体中，Cd底层质量浓度为0.10～0.32 μg/L;在夏季， Cd底层层质量浓度为0.00～0.35 μg/L，达到了一年中的最高值；在秋季，Cd底层质量浓度下降，表层水体中Cd的表层质量浓度为0.00～0.11 μg/L，达到了一年中的最低值。Cd底层质量浓度的季节变化形成了春、夏、秋季的1个峰值曲线。

图810月底层Cd分布(μg·L-1)Fig.8Cd distribution at the bottom in Jiaozhou Bay in October (μg·L-1)

2.6 Cd的垂直分布

在春、夏、秋季，H34、H35、H36、H37和H82站位的Cd表、底层质量浓度都相近。在6月，Cd表、底层质量浓度相减，其差为-0.22～0.03 μg/L，在3个站为负值，1个站为零，1个站为正值，这表明底层质量浓度较高；在7月，表、底层Cd质量浓度相减，其差为-0.15～0.36 μg/L，在2个站为负值， 3个站为正值，这表明表层Cd质量浓度较高;在9月，表、底层Cd质量浓度相减，其差为-0.16～0.11 μg/L，在2个站为负值，2个站为零，1个站为正值，这表明底层质量浓度较高;在10月，Cd的表、底层质量浓度相减，其差为-0.11～0 μg/L，在4个站为负值，1个站为零，这表明底层质量浓度很高(表2)。

表2 表、底层质量浓度相减的差值的站位个数Table 2 The number of investigation stations about the difference of the Cd content between surface and bottom

在H36站位，表、底层Cd质量浓度相减，其差为-0.16～0 μg/L;在H82站位，表、底层Cd质量浓度相减，其差为-0.22～-0.05 μg/L。这表明在春、夏、秋季，H36和H82站位Cd底层质量浓度一直都比表层质量浓度高。

在夏季，当输送胶州湾Cd质量浓度比较高时，表层质量浓度比底层高。在秋季，当输送胶州湾Cd质量浓度比较低时，表层质量浓度比底层低。

3 讨 论

3.1 水 质

在整个胶州湾水域，一年中Cd质量浓度都达到了国家一类海水水质标准(1.00 μg/L)。在7月，表层水体中Cd质量浓度变化范围0.00～0.48 μg/L，包含了全年变化范围,表明有海洋的自然输送，没有受到人为的Cd污染。而且，在这一年中，Cd质量浓度最高值为0.48 μg/L，也远远优于一类海水的水质标准。因此，在整个胶州湾水域，Cd质量浓度优于国家一类海水的水质标准，水质没有受到任何Cd的污染。

3.2 来 源

通过展示在6、7、9和10月整个胶州湾水域的Cd质量浓度水平变化，可见Cd质量浓度较高的水域在胶州湾的湾口和湾外。在6月，相对较高的Cd质量浓度(0.16 μg/L)在海泊河和湾口之间的近岸水域；在7月，Cd高质量浓度(0.48 μg/L)在湾口水域；在9月，Cd高质量浓度(0.24μg/L)在湾外水域；在10月，胶州湾的湾内、湾口和湾外Cd质量浓度都为0.00 μg/L。而且，7月的Cd质量浓度最高值0.48 μg/L是一年中最高值，到了9月，在胶州湾的湾内，表层水体中Cd质量浓度都为0.00 μg/L，而在湾外水域，Cd质量浓度范围为0.12～0.24 μg/L。因此，胶州湾Cd质量浓度只有1个来源：是湾口外的水域。

3.3 来源的迁移过程

在胶州湾水域，海洋中重金属Cd的来源是自然来源。那么，Cd来源于如海底火山喷发将地壳深处的重金属Cd带上海底，经过海洋水流的作用把重金属Cd注入海洋，输送到胶州湾的湾口外水域[3-6]。从而进一步输送到胶州湾的湾口水域以及湾口内水域。因此，整个胶州湾水域的Cd水平分布展示了海洋输送Cd到胶州湾的湾口外水域、湾口水域以及湾口内水域。

在10月，在胶州湾的湾内、湾口和湾外，Cd质量浓度都为0.00 μg/L，即整个胶州湾水域Cd的本身质量浓度0.00 μg/L。这样，海洋水流的输入Cd质量浓度为0.00～0.48 μg/L。

3.4 环境本底值的结构

根据杨东方提出的重金属在水域的环境本底值结构[6],建立了重金属环境本底值的结构模型：

H=B+L+M

(1)

式中,B为基础本底值(the basic background value)，表示此水域本身所具有的重金属质量浓度；L为陆地径流的输入量(the input amount in runoff )，表示通过陆地径流输入此水域的重金属质量浓度；M为海洋水流的输入量(the input amount in marine current )，表示通过海洋水流输入此水域的重金属质量浓度；H为重金属在此水域的环境本底值(the environmental background value)。

通过环境本底值的结构模型，计算得到重金属Cd在胶州湾水域的环境本底值(表3)。

表3 重金属Cd在胶州湾水域的环境本底值结构(μg·L-1)Table 2 The structure of the environmental background value of Cd in Jiaozhou Bay (μg·L-1)

在胶州湾水域，重金属Cd的来源只有海洋自然来源，构成了胶州湾水域重金属Cd的环境本底值。海流输入的Cd质量浓度为0.00～0.48 μg/L，于是，胶州湾水域Cd的环境本底值为0.00～0.48 μg/L。

3.5 水域的迁移过程

从春季5月开始，海洋生物大量繁殖，数量迅速增加，到夏季的8月，形成了高峰值[7]，且由于浮游生物的繁殖活动，悬浮颗粒物表面形成胶体，此时的吸附力最强，水体中悬浮物和沉积物对Cd有较强的吸附能力。悬浮物和沉积物中Cd的质量浓度占水体总Cd量的90% 以上[8]。在水流和重力作用下，Cd沿着水流方向向下迁移。根据Cd的垂直分布，当输送胶州湾Cd质量浓度比较高时，表层质量浓度比底层高；当输送胶州湾Cd质量浓度比较低时，表层质量浓度比底层低。这与HCH的水域迁移过程相一致[9-10]。在春、夏、秋季，Cd的表、底层质量浓度都相近。因此，Cd表层、底层质量浓度的季节变化都形成了春、夏、秋季的一个峰值曲线：在春季，表、底层水体中Cd的质量浓度比较低；在夏季，Cd的质量浓度迅速增长，Cd的质量浓度是一年中最高的；在秋季，Cd质量浓度迅速下降，Cd的质量浓度是一年中最低的。这样，从夏季初期的7月到夏季末期的9月，表层水体中Cd质量浓度从一年中的最高值0.48 μg/L降到0.00 μg/L,表明在表层水体中Cd质量浓度大幅度的减少，Cd质量浓度向下迅速的迁移，而没有留在水体中。

3.6 水底的迁移过程

在胶州湾的湾外水域，海流沿着H34、H35和H37站位进入了胶州湾水域。于是，出现了H34、H35和H37三个站位的Cd表层质量浓度比底层质量浓度高，尤其在7月，这3个站位都出现了Cd表层质量浓度比底层质量浓度高。这表明沿着H34、H35和H37站位，海洋输送Cd到胶州湾的湾口外水域、湾口水域以及湾口内水域。然而，在春、夏、秋季，H36和H82站位Cd的底层质量浓度一直都比表层质量浓度高。这表明在海洋输送的路径周围水域，由于输送的Cd在迅速地、不断地沉降，使得Cd的底层质量浓度一直都比表层质量浓度高。

在春季，胶州湾底层水体中，Cd底层质量浓度为0.10～0.32 μg/L；在夏季， Cd底层质量浓度达到了一年中的最高值0.35 μg/L；在秋季， Cd底层质量浓度降低到0.11 μg/L。这表明当没有海洋输送Cd时，Cd的底层质量浓度就会降低，大体与表层质量浓度一致。

Cd的底层质量浓度的水平分布展示：在6、7、9和10月，Cd底层质量浓度是湾外高，湾内低。根据杨东方等[9-10]的水域迁移过程，在胶州湾的湾口外部，有Cd的输送来源。这也表明了胶州湾Cd质量浓度只有一个来源：是湾口外的水域。

4 结 论

1)在整个胶州湾水域，一年中Cd质量浓度都符合国家一类海水水质标准(1.00μg/L)。在7月，表层水体中Cd的质量浓度变化范围0.00～0.48 μg/L包含了全年变化范围。这表明有海洋的自然输送，没有受到人为的Cd污染。因此，在整个胶州湾水域，水质没有受到任何Cd的污染。

2)在胶州湾水域只有一个来源：是湾口外的水域。通过Cd在6、7、9和10月的水平变化，整个胶州湾水域的Cd水平分布展示了Cd质量浓度较高的水域在胶州湾的湾口和湾外。本研究认为湾口外的水域Cd来源于如海底火山喷发将地壳深处的重金属Cd带上海底，经过海洋水流的作用把重金属Cd注入海洋，输送到胶州湾的湾口外水域。因此，整个胶州湾水域的Cd水平分布展示了海洋输送Cd到胶州湾的湾口外水域、湾口水域以及湾口内水域。

3)海流输入Cd的质量浓度为0.00～0.48 μg/L，根据通过环境本底值的结构模型，计算得到重金属Cd在胶州湾水域的环境本底值为0.00～0.48 μg/L。

4)在来源的迁移过程中，只有海洋输送Cd到胶州湾水域。海洋水流的输入Cd量具有季节变化：在春季，表层水体中Cd的质量浓度比较低0.05～0.16 μg/L；在夏季，Cd的质量浓度迅速增长，Cd的质量浓度是一年中最高的0.00～0.48 μg/L；在秋季，Cd的质量浓度迅速下降，Cd的质量浓度是一年中最低的0.00～0.00 μg/L。Cd的季节变化形成了春、夏、秋季的1个峰值曲线。

5)Cd的垂直分布展示了：在春、夏、秋季，Cd的表、底层质量浓度都相近。Cd的季节变化展示了：Cd表层、底层质量浓度的季节变化都形成了春、夏、秋季的1个峰值曲线。Cd的水域迁移过程展示了：在海流输送Cd的过程中，沿着海流进入了胶州湾水域的路径，由于输送的Cd量的增加，Cd的表层质量浓度比底层质量浓度高。然而，在海洋输送的路径周围水域，由于输送的Cd在迅速地、不断地沉降，使得Cd的底层质量浓度一直都比表层质量浓度高。Cd的底层质量浓度的水平分布展示：在6、7、9和10月，Cd底层质量浓度都是湾外高，湾内低。这样，在胶州湾的湾口外部，有Cd的输送来源。

在1980年胶州湾地区，工农业、养殖业、港口等才刚刚起步发展，在胶州湾水域中，重金属Cd的主要来源于自然输送，而没有受到人为的Cd污染。在没有人类活动的影响下，研究结果展示了Cd在胶州湾水域的来源、分布和迁移过程，使人类能够清楚的了解Cd在自然状况下的迁移规律。

参考文献：

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