可降解原子灰用UPAR的合成与性能研究

刘方方，左兆一，邵志轩

(1.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

不饱和聚酯树脂以其原料易得、加工工艺简便、实用价值高等优点，在生产和加工工业方面发展极为迅速[1-7]。然而废弃不饱和聚酯树脂产品降解慢、报废处理困难，较难适应现代环保的要求。

笔者以反丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、尿素、二乙二醇、1，2-丙二醇、亚油酸、苯乙烯等为原材料，通过传统的本体熔融聚合法合成一种环保可降解、成本较低的原子灰用不饱和聚酯酰胺树脂。该方法是用尿素取代部分二元醇，在不饱和聚酯树脂中引入酰胺键，从而改善聚合物的力学性能和水解性[8]。

1 实验部分

1.1 实验原料

反丁烯二酸，邻苯二甲酸酐，尿素，二乙二醇，1，2-丙二醇，亚油酸，苯乙烯等，均为工业级产品。

1.2 实验仪器

QCJ漆膜冲击试验器，天津市材料试验机厂提供；DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司提供；2XZ旋片式真空泵，JB90-D电动搅拌器，上海标本模型厂提供；TDGC调压变压器，上海来鸿电器厂提供；FTS-135型傅里叶红外光谱仪，美国BIO-RAD公司提供。

1.3 不饱和聚酯酰胺树脂的制备

在四口烧瓶中加入邻苯二甲酸酐0.2 mol、适量丙二醇、二乙二醇0.2 mol、亚油酸0.14 mol后，开启电加热套缓慢加热，待固体料熔化后开启搅拌器，升温至190～200 ℃，馏头温度控制在105 ℃以下，以防止二元醇的损失。反应3 h至酸值小于60 mg KOH/g，降温到140 ℃。加入0.63 mol反丁烯二酸、适量尿素，保温反应1 h，升温至160 ℃保温反应1 h。然后将温度升至190～200 ℃反应，至酸值小于60 mg KOH/g后，降温至120 ℃，抽真空约30 min，至酸值小于45 mg KOH/g。降温，加入阻聚剂和苯乙烯兑稀，出料备用。本实验中，丙二醇和尿素总物质的量为0.8 mol。

2 分析测试方法

2.1 酸值测定

按GB /T 2895—82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》方法进行测定。

2.2 FT-IR表征

将制备的不饱和聚酯酰胺树脂涂覆于KBr样片上，采用FTS-135型傅里叶红外光谱仪进行傅里叶红外光谱分析。

2.3 原子灰性能测试

将制得的树脂与原子灰填料按一定比例混合，加入适量促进剂(10%异辛酸钴和10%的N，N-二甲基苯胺，皆为质量分数，下同)、引发剂(过氧化环己酮)，混合均匀，制得涂层并测试其性能。

表干时间：按GB 1728—79(89)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行测定。

耐冲击性：按GB /T 1732—93《漆膜耐冲击测定法》测定涂层的耐冲击性能。本实验采用0.5 mm厚的钢板，将混合好的原子灰涂在钢板上，制得涂层，室温下放置24 h后打磨至0.5 mm厚，使用QCJ漆膜冲击试验器测试涂层的抗冲击性。

柔韧性：按GB /T 1731—93《漆膜柔韧性测定法》测定涂层的柔韧性。本实验采用的是0.2 mm厚马口铁，将涂好的马口铁于室温下放置24 h后打磨至0.3 mm厚，然后使用柔韧性测定器测试其柔韧性。

2.4 树脂水解性能测试

取制得的不饱和聚酯酰胺树脂，加入适量促进剂、引发剂，混合均匀后倒入预先准备好的模具中，室温下交联固化24 h后取出，称重并记录试样的质量。然后将交联的试样于室温下隔绝空气浸泡在1.0 mol/L的NaOH溶液中，7 h后取出，烘干称重，计算试样的质量损失率。同一尿素用量下的树脂制备3个试样，以其质量损失率的平均值作为该用量时的质量损失率。

式中：M为水解前试样的质量，g；m为水解7 h后试样的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 不饱和聚酯酰胺树脂的FT-IR表征

不饱和聚酯酰胺树脂的IR谱图如图1所示。

图1 不饱和聚酯酰胺树脂的IR谱图Fig.1 IR spectrum of the unsaturated polyester-amide resin

由图1可知：①1 727.21 cm-1处出现的强吸收谱带为—C=O—的伸缩振动峰；1 294.63 cm-1处出现的为—C—O—C—的不对称伸缩振动峰，这2个峰都是酯的特征峰，说明聚合体系进行了酯化反应；②3 366.01 cm-1处是—N—H—特征伸缩振动吸收峰；③1 604.54 cm-1处为酰胺羰基的特征峰，1 381.67 cm-1处是酰胺键的—C—N—伸缩振动峰；④1 456.08 cm-1处为—CH=CH—平面摇摆振动吸收峰。以上表征结果证明不饱和聚酯酰胺树脂已经形成。

3.2 尿素量对原子灰表干时间的影响

以尿素用量对原子灰表干时间作图，见图2。

由图2可以看出，随着尿素量的增加，涂层的表干时间开始呈缓慢增加趋势，当尿素量超过0.175 mol时，表干时间急剧增加。分析认为在保持醇酸比不变时，尿素的量增加，丙二醇的量则减少，因此树脂中减少了丙二醇支链对酯基的保护，使其亲水性增强；另外，尿素的量增加使分子链中脲键数量增加，极性作用增强，增大分子间作用力，阻碍了预聚体中双键的迁移，影响了分子的运动，两者均使得涂层表干时间延长。

3.3 尿素量对原子灰力学性能的影响

原子灰的抗冲击性及柔韧性是其主要性能，实验中研究了尿素量对原子灰的抗冲击性及柔韧性的影响，并以尿素用量对抗冲击性和柔韧性分别作图，结果如图3、图4所示。

图2 尿素量对原子灰表干时间的影响Fig.2 Effect of the amount of urea on the tack-free time of putty

图3 尿素量对原子灰抗冲击性的影响Fig.3 Effect of the amount of urea on impact resistance of putty

由图3和图4可以看出，随着尿素量的增加，涂层的抗冲击性和柔韧性都呈现增加的趋势。这是由于以尿素取代部分丙二醇后，大分子链中支链减少，柔性增加。引入尿素后在分子中引入强极性的脲键，随着尿素量的增加，分子链中脲键的数量增多，极性作用增强，分子间作用力增大，使得树脂抗冲击性和柔韧性增加。在尿素量超过0.175 mol时涂层抗冲击性明显增加。图4显示，当尿素量增加时，开始柔韧性变化不大，这可能是由于脲键相对较少时对韧性影响较小；但当用量大于0.18 mol时，韧性大幅度提高。同时实验中发现，尿素量太大时，出现涂膜表层已经固化、内部难以实干的现象。这是由于尿素量过多时使得分子间作用力过大，预聚体分子中双键的迁移阻力增大，分子运动困难，双键反应困难。

3.4 尿素量对树脂水解性的影响

降解(水解)液的pH值会影响不饱和聚酯酰胺树脂的水解性能。本实验以1 mol/L的NaOH溶液作为降解液，将室温交联固化后的试样在室温下浸泡水解7 h。分别称量水解前后试样的质量，计算同一尿素用量下试样的平均质量损失率作为质量损失率。以尿素物质的量对质量损失率作图，如图5所示。

图4 尿素量对原子灰柔韧性的影响 Fig.4 Effect of the amount of urea on the flexibility of putty

图5 尿素量对树脂涂层降解性的影响Fig.5 Effect of the amount of urea on the hydrolysis of resin

从图5可以明显看出，随着尿素加入量的不断增大，树脂的质量损失率不断增大。尿素量增多，在树脂分子链中引入的脲键增多，树脂的亲水性不断增大，分子链的规整性下降，结晶度可能下降，促进了酯键和脲键的水解。即不饱和聚酯酰胺树脂的水解性随着尿素加入量的增大而增强。

4 结 语

1)以尿素代替部分二元醇合成了一种新型环保可降解的原子灰用不饱和聚酯酰胺树脂。

2)实验发现，随着尿素量的增加，所配原子灰的耐冲击性和柔韧性都提高，水解性随着尿素量的增加而增强，然而尿素量过多时会造成涂层不易实干。综合考虑尿素量为0.175 mol时较佳。由于树脂中富含氮元素并具有好的降解性，所以其废弃物可经粉碎后用作土壤的缓释肥料等，安全环保。

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