Ti, Al掺杂SBA-15功能材料制备及吸附性能研究

关越鹏，张铭辉，梁 敏，符 进，喻 鹏

（湖南农业大学 理学院化学系， 湖南 长沙 410128）

因具有较大的比表面积、规则的孔道、较好的机械和水热稳定性[1-4], SBA-15 介孔材料在催化、分离、生物及纳米材料等领域中引起人们广泛的关注[5-12]。但是，传统SBA-15 呈棒状或纤维状、偏电中性且内在反应活性低等性质[13]，作为载体材料应用于吸附和分离领域时，因为微米范围内的孔道较长而不利于物质在孔道内的扩散和传输[14]。因此，合成具有亚微米级且规整形貌的短孔道功能化SBA-15 介孔材料，在吸附领域具有潜在应用价值，已成为人们关注的焦点。如: Zhao等[15]以MCM-41为载体，在材料中插入Al离子，合成Al-MCM-41材料，实现了材料亲水和疏水特性的可控，嫁接了硅羟基与吸附体之间的桥梁，明显提高了材料对极性分子或基团的吸附量，V. I. A ´gueda等[16]将Ag、Cu和Ni引入Al基和Si基介孔材料，明显提高了介孔材料对轻油中硫化物的吸附量，使该类材料最大吸附量从 4.25 mg·S/g提高到 11.36 mg·S/g；McKinley SG等[17]以 SBA-15为载体，在材料中引入Ag离子，制备了介孔分布均一、微孔比例较少的Ag-SBA-15材料，解决了应用SBA-15材料吸附研究中硫化物中难以扩散到微孔，吸附量不大的缺陷，Hu等[18]利用介孔材料MCM-41的高比表面积, 在其介孔表面引入 Ti4+或 Zr4+等金属离子可实现磷酸化肽的有效富集和选择性富集。沈健等[19]以介孔分子筛SBA-15为载体，担载Co，Mo 双金属活性组分，采用浸渍法制备了Co,Mo-SBA-15脱硫材料，实现了对二苯并噻吩(DBT) 的加氢脱硫的硫质量分数由 490 μg/g 降至11 μg/g ，脱硫率可达97.75%。到目前为止，仍未见有应用担载两种或多种以上金属离子介孔材料为废水中重金属离子吸附研究报道。

本文以纳米SBA-15分子筛作主体，分别以Ti和 Al作为客体，采用浸渍熔融法制备了Ti-Al-(SBA-15)和 Al-Ti-(SBA-15) 2 类 Ti、Al功能化、短孔道有序复合纳米材料，对复合纳米材料结构进行了表征，并利用对废水中的Pb2+的吸附作为探针反应，研究了材料的吸附性能，证明功能化短孔道Ti-Al -(SBA-15)、Al-Ti-(SBA-15) 显示出比传统的长孔道SBA-15更好的吸附能力。

1 实验部分

1.1 实验试剂

浓盐酸（AR，国药集团化学试剂有限责任公司），P123（聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，AR, AlDRICH Chemistry），TEOS（四乙氧基硅烷，AR，天津市大茂化学试剂厂），钛酸丁酯（AR，天津市光复精细化工研究所），铝酸钠（AR，天津市光复精细化工研究所），无水碳酸钠（AR，上海虹光化工厂），溴化钾（AR，西安试剂厂），无水乙醇（AR，天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 材料制备与表征

1.2.1 Al-Ti- SBA-15和Ti-Al- SBA-15的制备

采用改进文献[2]的方法，将64.0 mL 去离子水、8.2 mL 浓HCl (37%)和2.006 g P123（聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段化合物，模板剂）依次加入250 mL三口烧瓶中，45 ℃水浴加热，搅拌3～4 h，直至 P123完全溶解，反应混合物透明。然后逐滴加入4.27 g TEOS（四乙氧基硅烷），继续搅拌20 h后转移至反应釜，100 ℃烘箱内晶化48 h，过滤，洗涤，室温干燥24 h，最后，于马福炉中550 ℃煅烧6 h，得1.1 g白色固体SBA-15。

将溶有4.2 mL钛酸丁酯的100.0 mL乙醇加入250 mL三口烧瓶（干燥），迅速加入2.001 g SBA-15，回流5 h，过滤，洗涤。将所得固体加入到10.0 mL的乙醇和水的混合液中（V乙醇∶V水=8∶2），室温搅拌2 h，抽滤、水洗，130 ℃干燥，得白色固体，550 ℃下煅烧5 h，得Ti- SBA-15。

在100 mL烧杯加入0.47 g铝酸钠和50 mL蒸馏水，搅拌，溶解，然后加入2.0 g SBA-15介孔分子筛，膜封，室温下搅拌22 h，抽滤，130 ℃干燥，得白色固体，550 ℃煅烧5 h，得Al-SBA-15。

分别将溶有1.514、3.028、5.404 g铝酸钠的50 mL蒸馏水溶液依次加入3个分别含有2.001 g Ti-SBA-15的烧瓶中，室温下搅拌17 h，洗涤，130 ℃干燥，得白色固体，550 ℃煅烧5 h，分别得到nAl∶nTi= 3∶2、或3∶1、或4∶1并相应记为Al – Ti – SBA-15 （3∶2）、Al-Ti-SBA-15（3∶1）、Al-Ti-SBA-15（4∶1）的3种材料。

分别将溶有4.0、8.0、12.0 mL的钛酸丁酯溶于50 mL的乙醇溶液依次加入3个分别含有2.005 g Al-SBA-15烧瓶中，室温下搅拌17 h，洗涤，130 ℃干燥，得白色固体，550 ℃煅烧5 h，分别得到nAl∶nTi=1∶2、或 1∶4、或 1∶6 并相应记为 Ti – Al – SBA-15（1∶2），Ti-Al-SBA-15（1∶4），Ti-Al-SBA-15（1∶6） 的3种材料。

1.2.2 材料表征

（1）红外光谱（FT-IR）

北京第二光学仪器厂WQF-310付立叶变换红外光谱仪，KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。

（2）N2吸-脱附表征（N2adsorption-desorption）

美国康塔公司全自动比表面积和孔径分析仪（Quadrasorb SI）。检测条件：在液氮温度（77.3 K）下进行，测试前样品须经200 ℃下脱水处理，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算样品的比表面积，采用等温线的脱附分支以 Barrett -Joyer-Halenda（BJH）方法计算介孔的孔径分布曲线。

窗墙面积比是指窗户洞口总面积与同朝向建筑立面面积的比值。对于门窗，首先应符合功能要求，如充足的光线可避免白天灯光的使用，减少电能的损耗，同时也要满足通风的要求；要使用保温、隔声，气密性等级、水密性能好的符合国家标准的中空保温玻璃，可以积极使用推广一些先进的材料，如现在示范性项目中用的Low-E玻璃等，以达到节能的目的。

（3）X-射线衍射仪（XRD）

日本岛津X射线衍射仪（XRD-6000）。测定条件为：衍射源为CuKα(=1.540 60 nm)，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描速率5(°)/min，发射狭缝1，接受狭缝0.3 mm，检测器为闪烁计数器。

（4）原子吸收分光光度计（ICP）

北京普析通用仪器有限责任公司TAS-986（火焰石墨炉型）, 波长范围：190～900 nm, 波长准确度：±0.25 nm, 波长重复性：0.15 nm，加热温度范围：20～265 0 ℃（横向加热，它相当纵向加热的3 000 ℃），光谱带宽：0.1，0.2，0.4，1.0，2.0五档自动切换,分辨率：优于0.3 nm 基线漂移：0.005 A/30 min。

1.2.3 材料应用

准确称取 Ti-Al-SBA-15类和 Al-Ti-SBA-15类材料各0.030 0、0.040 0、0.005 0、0.060 0 g加入到含量分别100 ppm 或40 ppm Pb2+溶液（20 mL）中，搅拌8 h，静置1 h，测定上清液Pb2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

2.1.1 材料的FT-IR分析

图1是样品SBA-15(a)、Ti-SBA-15(b)、Al-Ti-S BA-15 (4∶1, c)、Al-SBA-15 (d)和 Ti- Al-SBA-15(1∶2, e)在 400～2 000 cm-1的 FT-IR谱图。由图 1c和图1b、1a的谱图对比可以明显看出，材料Ti-SBA-15用 Al修饰后，468 cm-1、1 079 cm-1、804 cm-1处呈现明显的介孔材料Si-O-Si键骨架吸收谱带，说明材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, c)仍然保持介孔骨架结构，965 cm-1处的Si-OH的对称伸缩振动吸收光谱带明显减弱，而804 cm-1处对称伸缩振动吸收谱带明显增强，呈现了Al-O-Si对称伸缩振动吸收谱带，证明掺杂的 Al与 Ti-SBA-15材料表面硅羟基发生了反应，材料Ti-SBA-15表面Si-OH减少明显，形成了Al-O-Si骨架结构，实现Al在载体Ti-SBA-15中的组装。同样地，由图1e和图1d、1a的谱图对比可以看到，材料Ti- Al-SBA-15 (1∶2, e)在468、1 079、804 cm-1处呈现明显的介孔材料Si-O-Si键骨架吸收谱带，很好地保持了介孔骨架，965 cm-1处呈现了明显的Al-O对称伸缩振动吸收谱带，不过，图1e中的硅羟基峰吸收谱带仍较明显，原因可能是，当掺杂Ti物质的量比由nAl∶ nTi=4∶1改为nAl∶ nTi=1∶2，Ti量增加后，制备的材料Ti- Al-SBA-15 (1∶2,e) 形成了更多的Ti-O-Si键，或者材料表面的Ti层易于表面H2O反应形成新的硅羟基。

图 1 SBA-15(a)、Ti-SBA-15(b)、Al-Ti-SBA-15(4∶1, c)、Al- SBA-15 (d) 和Ti- Al-SBA-15 (1∶2, e)的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of SBA-15(a), Ti-SBA-15(b),Al-Ti-SBA-15(4∶1, c), Al- SBA-15 (d) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, e) in 400-2 000 cm-1 region

图2和图3分别示出了Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b) 的 低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布。表1也列出了其相对应的具体数值。由图 2a和 b可以明显看出，材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和 Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的N2吸附-脱附等温线属于典型的Ⅳ型等温线，并且出现明显的H1型滞后环，这是典型的一维圆柱形孔道介孔材料的特征。

图2 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of Al-Ti-SBA-15(4∶1, a) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

从吸附-脱附两个分支上来看，在相对压力为0.4∼0.7附近的N2吸附/脱附量变化非常陡峭，说明其孔道非常规整，并且孔径分布很窄。从表1的数据可以发现，与 Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)比表面积485.5 m2/g、孔容0.50 cm3/g和最可几孔径3.8 nm比较，Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)的比表面积降低为163.7 m2/g、孔容降低为0.25 cm3/g、最可几孔径呈现了3.8 nm和3.4 nm两种孔结构，说明在Ti-SBA-15上组装 Al和在Al-SBA-15 组装Ti 有明显不同，后组装的Al可能影响了孔道的变化，微孔相对降低。

表1 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的结构参数Table 1 Structural parameters of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

2.1.3 材料的XRD分析

图4 分别示出了Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)的广角XRD图。由图4 可以看出，材料Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) 和Ti – Al – SBA-15(1∶2, b)的XRD 图谱基本相似，将XRD 谱图与JCPDS 标准卡对照，2θ 为25.3°，37.7°，47.9°，54.6°，62.6°处出现的峰归属于锐钛矿型TiO2的（101），（004），（200），（105），（204）特征衍射峰。

图3 Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)和Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a) and Ti- Al-SBA-15(1∶2, b)

但2种材料的衍射峰强度仍有差别，说明2种材料的细微结构存在差异。材料Al-Ti- SBA-15(4∶1, a)的 XRD 衍射峰中锐钛矿特征峰宽而尖锐，趋于完善。Ti-Al-SBA-15 (1∶2, b)的XRD 衍射峰中锐钛矿特征峰并不明显，说明在Ti-SBA-15载体上进行Al掺杂时，载体结构中的Al可以有效提高锐钛矿 TiO2的结晶性并抑制晶粒的长大，能有效地抑制 TiO2从锐钛矿向金红石转变[21]，进一步证明Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)呈现出3.8 nm和3.4 nm 2种最可几孔径特征，而在 Al-SBA-15 载体上掺杂 Ti制备Ti-Al-SBA-15 (1∶2, b)材料时，由于钛离子的半径( 0.068 nm )大于Al离子的半径( 0.050 nm )，Ti的掺杂不受结构中的Al的影响，故Ti与载体表面尚未反应而剩余的少量Si-OH反应，导致XRD 衍射峰中锐钛矿特征峰并不明显。

图4 Al-Ti-SBA-15 (4:1, a)和Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)的广角XRD图Fig.4 Wide-angle XRD patterns of Al-Ti-SBA-15 (4∶1, a)and Ti-Al-SBA-15(1∶2, b)

2.2 材料对废水中Pb2+吸附实验

2.2.1 材料筛选

为了检验制备材料对废水中Pb2+吸附能力，我们首先进行了 SBA-15、Al-Ti-SBA-15(3∶2)、Al –Ti -SBA-15(3∶1)、Al-Ti-SBA-15(4∶1)、Ti – Al –SBA -15 (1∶2)、Ti-Al-SBA-15 (1∶4)和 Ti – Al –SBA-15 (1∶6) 6种材料对废水中Pb吸附能力比较实验，结果见表 2。由表中数据可以发现，6种材料对废水中Pb2+呈现了99.53%∼99.82%的吸附率，远高于载体SBA-15的吸附率78.28%，说明6种改性材料吸附 Pb2+能力得到明显地提高；就Al-Ti-SBA-15材料而言，随着掺杂量Al、Ti物质的量比nAl∶nTi由3∶2改变为4∶1，材料对Pb2+吸附率先从99.70%增加到99.82%，再降低为99.78%，变化不大，说明 Al掺杂量增加对材料的吸附金属离子能力影响不明显；就Ti-Al-SBA-15材料而言，随着掺杂量Al∶Ti物质的量比由1∶2增加到1∶6，材料对 Pb2+吸附率从 99.82%减少到 99.53%，说明Ti掺杂量增加降低了材料吸附金属离子能力；特别地，比较Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15两类材料，可以发现，对应比例的Al-Ti-SBA-15类材料的吸附率99.70%、99.81%总体上稍高于Ti-Al-SBA-15的99.54%、99.53%，说明Al-Ti-SBA-15类材料表现了更好、更稳定的吸附能力，证明在Ti-SBA-15载体上掺杂 Al比在Al-SBA-15载体上掺杂Ti更有利于材料对金属离子的吸附，其原因可能是材料中的锐钛矿TiO2结构和3.8 nm和3.4 nm两种主要介孔结构更有利于吸附金属离子。

表2 Ti-Al-SBA-15和Al-Ti-SBA-15 6种材料对废水中Pb2+吸附筛选实验Table 2 Screening adsorption experiment of Pb2+ in wastewater by six materials of Ti-Al-SBA-15a and Al-Ti-SBA-15

2.2.2 材料用量对Pb2+吸附的影响

根据以上实验结果，选择Al-Ti-SBA-15(4∶1)和 Ti-Al-SBA-15(1∶2)进行了初步优化实验。以Pb2+初始浓度100×10-6废水为研究对象，考察不同用量材料对 Pb2+的吸附能力。实验结果见表 3。由表3中数据可以看出，当Al-Ti-SBA-15(4∶1)用量在0.030 1到0.060 2 g时，材料对Pb2+的离子吸附率先从99.63%增加到99.78%，再降低为99.62%，尽管有变化，但不大，说明材料的用量对材料的吸附力影响很小；但当 Ti-Al-SBA-15(1∶2)用量在0.030 3到0.060 3 g时，离子吸附率先从88.45%增加到到 99.82%，再降低为 92.77%，变化明显，说明Ti-Al-SBA-15(1∶2)材料的用量对材料的吸附性能有明显影响，0.050 3 g时，材料表现了最好的吸附率99.82%，其原因正在进一步研究中。

表3 不同用量Al-Ti- SBA-15(4∶1)和Ti-Al-SBA-15(1∶2)对废水中Pb2+吸附实验Table 3 Comparative experiments of Pb2+ in wastewater adsorbed by different dosage of Al-Ti-SBA-15(4∶1) and Ti-Al-SBA-15(1∶2)

3 结 论

（1）分别以Ti-SBA-15和Al-SBA-15分子筛作为主体，Al和 Ti作为客体，采用均相法制备Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15 2类6种新型纳米复合材料；

（2）通过FT-IR、XRD和低温N2吸附-脱附仪表征材料结构，证明材料 Ti-Al-SBA-15(1:2)和Al-Ti-SBA-15(4∶1)具有有序六方圆柱形介孔结构，其比表面积分别为485.5 m2/g和163.7 m2/g，孔容分别为0.25 cm3/g和0. 50 cm2/g；Ti-Al-SBA-15(1∶2)最可几孔径为3.8 nm，Al-Ti-SBA-15(4∶1) 最可几孔径为3.8 nm和3.4 nm；

（3）对废水中Pb2+离子吸附实验结果表明：0.050 0 g左右的Al-Ti-SBA-15和Ti-Al-SBA-15二类材料呈现了99.53%∼99.82%的吸附率，远高于载体SBA-15的吸附率78.28%，其中0.050 4 g Al-Ti-SBA-15（4∶1）和0.050 3 g Ti-Al-SBA-15（1∶2）分别呈现了最好离子吸附率99.78%和99.82%。

［1］Lin V S Y, Lai C Y, Huang J G, et al. Molecular recognition inside of multifunctionalized mesoporous silicas: toward selective fluorescence detection of dopamine and glucosamine[J]. J. Am.Chem. Soc., 2001, 123: 11510-11511.

［2］Zhao D Y, Huo Q S, Feng J L, et al. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica struetures[J]. J.Am. Chem. Soc., 1998, 120: 6024-6036.

［3］Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science, 1998, 79: 548-552.

［4］Yu C Z, Fan J, Tian B Z, et al. Morphology development of mesoporous materials: a colloidal phase separation mechanism[J].Chem. Mater., 2004, 16: 889-898.

［5］Yoshitake H, Yokoi T, Tatsumi T. Adsorption behavior of arsenate at transition metal cations captured by amino-unctionalized mesoporous silica[J]. Chem. Mater., 2003, 15: 1713-1721.

［6］Zhao H L, Hu J, Wang J J, et al. CO2capture by the amine-modified mesoporous materials[J]. Acta Phys.-Chim. Sin.,2007, 23: 801-806.

［7］Li L, Chu N J, Jin H X, et al. Synthesis and performance of FexOy-doped SBA-15 mesoporous molecular sieves[J]. J. Inorg.Chem., 2007, 23（10）: 1753-1757 .

［8］Wang X G, Lin K S K, Chan J C C, et al. Direct synthesis and catalytic applications of ordered large pore aminopropyl -unctionalized SBA-15 mesoporous materials[J]. J. Phys. Chem. B,2005, 109: 1763-1769.

［9］Song S W, Hidajat K, Kawi S. Functionalized SBA-15 materials as carriers for controlled drug delivery: influence of surface properties on matrix[J]. Langmuir, 2005, 21: 9568-9575.

［10］Bui T X, Choi H C. Adsorptive removal of selected pharma ceuticaks by mesoporous silica SBA-15[J]. Journal of Haza rdous Materials, 2009, 168: 602-608.

［11］Gao Q, Xu W J, Xu Y, et al. Amino acid adsorption on mesoporous materials: influence of types of amino acids,modification of mesoporous materials, and solution conditions[J].J. Phys. Chem. B, 2008, 112: 2261-2267.

［12］Zhao D Y, Sun J Y, Li Q Z, et al. Morphological control of highly order mesoporous silica SBA-15[J]. Chem. Mater., 2000, 12:275-279.

［13］Fan J, Wang L M, Yu C Z, et al. Rapid and high-capacity immobilization of enzymes based on mesoporous silicas with controlled morphologies[J]. Chem. Commun., 2003: 2140-2141.

［14］Sun J M, Zhang H, Tian R J, et al. Ultrafast enzyme immobilization over large-pore nanoscale mesoporous silica particles[J]. Chem. Commun., 2006: 1322-1324.

［15］Zhao X S, Liu G, Whittaker A J, et al. Comprehensive study of surface chemistry of MCM-41 using29Si- CP/MAS NMR, FTIR,pyridine-TPD, and TGA[J]. J. Phys. Chem. B, 1997，101：6525-6531.

［16］A gueda Æ V I, Sotelo Æ J L, Uguina Æ M A, et al. Synthesis of mesoporous aluminophosphates impregnated with metals and their application in gas oil desulphurization by adsorption[J]. J.Mater. Sci. 2009, 44: 6546-6552.

［17］McKinley S G, Angelici R J. Deep desulfurization by selective adsorption of dibenzothiophenes on Ag+/SBA-15 and Ag+/SiO2[J]. Chem. Commun., 2003, 2620-2621.

［18］Hu L H, Zhou H J，Li Y H，et al. Profiling of endogenous serum phosphorylated peptides by titanium (IV) immobilized mesoporous silica particles enrichment and MALDI-TOFMS detection[J]. Anal. Chem., 2009, 81: 94-104.

［19］温钦武, 沈 健, 李会鹏, 等. 介孔分子筛催化剂 Co-Mo/SBA-15 的制备及其加氢脱硫性能[J].石油学报(石油加工)，2009, 25(1)：42-47.

［20］张国强, 刘燕, 周爱秋, 等. A l掺杂T iO2的制备及酸化处理对其光催化活性的影响[J].山东大学学报(理学版), 2010,9(54)：113-116.