多孔纳米钛酸钙微球对钯(II)的吸附富集性能及应用

张春丽，宋恩军，张 东

（1. 西藏大学理学院，西藏 拉萨 850000； 2. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，在地球上的储量稀少，属于稀贵金属元素，采掘冶炼较为困难，钯是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料，也广泛用于工业催化、电镀、牙科合金、装饰、电子等多个领域。随着经济的发展和人们生活水平的提高，人们对钯等贵金属需求量不断增加，而钯的储量有限。面对资源的可持续利用和贵金属钯价格的上涨，从工业“三废”中吸附分离的富集钯，具有重大的经济效益和现实意义[1]。

目前，回收钯常用的方法主要有化学沉淀法[2]、液-液萃取法[3]、光催化法[4]、离子交换法[5,6]和吸附法[7-13]等。在这些方法中，沉淀法是一种传统的方法，但是该法工艺复杂，消耗大量的化学药剂，产生废物污染环境。萃取法所用的萃取剂大多数毒性很大，已不适宜越来越严格的清洁生产要求。光催化法是利用光照条件下，半导体产生自由基和空穴，可以还原或氧化有机物或金属离子，但是，目前还处在理论研究阶段，现有的催化剂对重金属的处理能力有限，无法在实践中应用。离子交换法用于回收有用物质也是传统的方法，但是用于贵金属回收时，交换容量有限，一般通过对树脂修饰、键合或负载等手段，引入新的功能基团后使用，但在实践应用中，树脂的改性和修饰操作复杂，成本高，而且树脂易中毒失活。吸附法是近些年最受关注的方法之一，吸附剂是吸附法的核心和关键，活性炭是经典的、传统的吸附剂，近些年，科研工作者也开发了多种新型吸附剂，如纳米碳管、新型纤维素、改性壳聚糖、磁性纳米粒子和生物吸附剂等。在众多吸附剂中，活性炭比表面积高，可以嫁接上各种活性基团，可以选择性地吸附水中的钯，完成钯的富集和回收，但是，活性炭再生困难，吸附容量低，成本高。而对于新型纤维、纳米碳管、磁性纳米粒子、改性壳聚糖和生物吸附剂等新型吸附剂中，有的稳定性差，耐酸碱性较差，有的合成条件苛刻，到目前为止，还未见在实践中应用。近些年，随着我国工业化进程的加快，对贵金属需求量激增，从“三废”中回收贵金属显得更为重要。因而，开发出吸附容量大，吸附性能和化学性质稳定，易再生回收的吸附材料，成为科研工作者面临的课题。

作为光电陶瓷材料，钛酸钙被广泛应用于催化、电子陶瓷等领域[14]。笔者曾首次将纳米钛酸钙用于水中重金属和工业废水中钯的吸附回收[15,16]，表现出优异的吸附和富集能力，但是和其它纳米米粉体材料一样，纳米钛酸钙粉体颗粒小，在水中不易沉降，使用后，回收再利用困难，这限制了在实际中的应用，我们曾以 D311树脂为模板，采用溶胶凝胶模板法制备了多孔纳米钛酸钙微球，用于水中铅镉等常见重金属的吸附富集，取得了令人满意的结果[17]。但是，利用多孔纳米钛酸钙微球吸附回收废水中钯的研究国内外未见报道。本文研究了多孔纳米钛酸钙微球对水中钯的吸附性能，确定了pH值和接触时间等吸附条件，找到了钯的洗脱再生剂及其用量，将该吸附剂应用于工业废水中钯的吸附和回收。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂材料

多孔纳米钛酸钙微球：按文献[17]方法制备：以 D311吸附树脂为模板剂，分别以钛酸四正丁酯和硝酸钙为钛和钙源，分别以柠檬酸和聚乙二醇为络合剂和分散剂，磁力搅拌下合成钛酸钙溶胶。采用静态浸渍法，将钛酸钙溶胶浸渍于 D311大孔吸附树脂上，于在600 ℃马弗炉中，空气氛围煅烧2 h，炉内自然冷却到室温，得到多孔纳米钛酸钙微球，用HNO3（5 mol/L）溶液浸泡30 min，蒸馏水洗至流出液近中性，置于烘箱中，于105 ℃条件下烘干备用。

钯储备液（1 mg/mL）：用分析天平称取氯化钯（分析纯）0.166 6 g于100 mL烧杯中，加入浓盐酸2 mL，电热板上加热溶解，冷至室温后定溶于100 mL容量瓶中。使用时稀释成所需浓度工作液[16]。

EDTA-二钠盐，硝酸，氨水均为分析纯。

不同pH值水：用酸度计测试，用稀硝酸和氨水调制。

WYX-9003A型火焰原子吸收分光光度计，沈阳分析仪器有限公司，附带钯空心阴极灯。测定条件同文献[16]。

pHS-3C型酸度计，上海雷磁。

SH-3型水浴恒温振荡器，江苏金坛仪器厂。

1.2 吸附实验方法

取50 mL具塞刻度锥形瓶（刻度已校准）中，加入一定量的钯离子溶液，用稀氨水或稀硝酸调整溶液的 pH值为 5~8之间，用蒸馏水稀释到50mL刻度，加入0.1 g的多孔纳米钛酸钙微球，盖紧瓶塞，置于恒温水浴振荡器上，以200 r/min转速下振荡吸附10 min，静置5 min，取上清液直接吸入原子吸收，测定上清液中钯的含量，按公式（1）计算吸附量。

式中：q—单位吸附量,mg/g；

C0—钯的初始浓度,mg/L；

C—钯的平衡浓度,mg/L；

V—定容体积,L；

m—多孔纳米钛酸钙微球加入量,g。

1.3 钯的洗脱回收及吸附剂的再生

吸附后，倒掉清液，用蒸馏水洗涤多孔钛酸钙微球两次，加1 mol/L硝酸溶液5 mL，以200 r/min速度振荡洗脱5 min，静置5 min后，取上清液直接吸入火焰原子吸收，测洗脱液中钯的浓度，按公式（2），计算回收率。

式中：w—洗脱回收率,%；

c1—洗脱液中钯的浓度,mg/L；

V1—洗脱液体积,L。

2 结果与讨论

2.1 吸附实验

2.1.1 吸附介质的pH值对吸附量影响

介质的pH值不但影响吸附剂的表面官能团和活性点，而且对离子的状态也有影响，为了考察介质的pH值对吸附的影响，按1.2步骤的实验方法操作，改变介质的pH值，分别用相应pH值得酸碱溶液定容，分别测定多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附量，结果见图1。

图1 pH值对吸附的影响Fig.1 Effect of pH on the adsorption

从图1可以看出，在酸性条件下（pH值<3.0），多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附量为零，随着介质pH值升高，多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附量均逐渐增大，当pH值在5~8之间时，吸附量达到最大。但是，当吸附介质pH值>9以后，吸附量下降。所以，吸附时，将吸附介质的pH值调到5~8之间。2.1.2 振荡时间对吸附的影响

在选定的pH值为5~8的吸附介质中，振荡吸附不同的时间，分别静置5 min后，测上清液的含钯量，计算吸附量。结果见图2。

从图2可以看出多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附规律：吸附量随时间的增长而增大，振荡5 min，吸附量达到最大，继续增加振荡时间时吸附量基本不再变化。为使吸附反应进行充分，实验选振荡10 min为吸附反应时间。

图2 振荡时间对吸附量的影响Fig.2 Effect of contact time on adsorption

2.1.3 钯初始浓度影响

在振荡吸附时间为10 min条件下，于pH值为5~8的介质中，分别改变钯的初始浓度，吸附后，用原子吸收，在选定的测试条件下，分别测定上清液中钯的含量，利用公式（1）计算吸附量，（见图3）。

从图3可以看出，吸附量随初始浓度的增加而增大，在50 mL溶液中，多孔纳米钛酸钙微球加入量为0.1 g时，钯的初始浓度增加到130 mg/L时，单位吸附量达到 64.17 mg/g，初始浓度继续增加，吸附量基本不变，表明吸附饱和。对钯的吸附量比文献[16]报道的纳米钛酸钙粉体对钯的 49.78 mg/g提高了 28.9%。多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附量很大，而且易于分离和回收再利用，是一种较理想的钯的吸附剂。

2.2 洗脱再生实验

2.2.1 洗脱再生剂的选择

为了回收钯，同时对多孔纳米钛酸钙微球再生，吸附钯后，分别用5 mL不同浓度的硝酸溶液或不同浓度的EDTA溶液，以200 r/min速度，振荡洗脱5 min后，按实验方法测定洗脱液中钯含量，按公式（2）计算回收率。结果表明，使用硝酸溶液，对钯洗脱回收率大于使用EDTA溶液。使用硝酸溶液时，其他条件固定，钯的回收率随硝酸浓度增加而增大，当硝酸浓度大于0.5 mol/L时，回收率均达到99%。为了对钯充分洗脱，同时为了操作方便，实验选用1 mol/L的硝酸作为钯的洗脱剂。

图3 初始浓度对吸附的影响Fig.1 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2.2 洗脱再生剂用量的选择

按1.2吸附实验方法吸附后，用不同量的洗脱液（1 mol/L硝酸溶液）对钯洗脱回收，用原子吸收测定洗脱液中钯的含量，计算回收率。结果表明，随着硝酸溶液用量的增加，钯的回收率增大，当硝酸溶液用量大于3 mL时，钯的洗脱率均达到99%以上，为了洗脱充分，实验选洗脱液用量为5 mL。

2.2.3 洗脱再生时间的影响

改变洗脱振荡时间，分别测定洗脱回收率，结果表明，随着洗脱振荡时间的增加，回收率增大，振荡洗脱4 min，钯的回收率达到99%以上，已基本洗脱完全。实验选振荡洗脱时间为5 min。

2.2.4 吸附剂再生

按实验方法洗脱后，用蒸馏水对多孔纳米钛酸钙微球多次洗涤至近中性，于 105 ℃烘箱内烘干后，重复使用了20次，对钯的单位吸附量未见明显下降。该吸附剂稳定性较好。

2.3 浓集倍数

为了考察多孔纳米钛酸钙微球对钯的富集性能，考查富集因子。取10 μg钯，置于具塞锥形瓶中，分别定容到一定体积，按1.2步骤实验方法吸附后，加入5 mL 1 moL/L的硝酸溶液，振荡洗脱5 min，用原子吸收测定洗脱液中钯的含量，计算回收率。结果见表1。

由表1可知，在选定的实验条件下，随溶液体积增加，钯的浓度减小，富集因子增大，而回收率下降，当溶液体积增大到500 mL，溶液中钯的浓度降低到20 μg/L，富集因子为100时，钯的洗脱回收率大于96%，说明多孔纳米钛酸钙微球对钯有较强的富集能力。

表1 钯的富集回收结果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

2.4 共存离子的影响

为了考察与钯共存物质对吸附的影响，实验中，分别在含有10 μg钯离子的50 mL具塞刻度锥形瓶中加入不同量的干扰离子，调整溶液的pH值5~8之间后，用水定容至50 mL，按实验操作规程操作，加入0.1 g 的吸附剂，振荡吸附后，测定吸附量，再对钯进行洗脱回收，计算回收率的误差控制在±5%以内，下列离子的最高允许量为：高于1 000倍的Na+、NH4

+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-、Cl-、PO43-，500 倍的Cr(Ⅵ) 、Ni2+，200 倍的 Cu2+、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)，100倍的 Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Ag+不干扰。从上述结果可以看出，多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附具有较强的抗干扰能力，对于干扰吸附的离子，可以采用增加吸附剂的加入量来消除干扰。

3 应 用

取某企业含钯废水水样，中速滤纸过滤，除去固体杂质，准确移50 mL于具塞刻度锥形瓶中，用稀硝酸或氨水溶液调整水样的 pH值为 5~8，称取1g多孔纳米钛酸钙微球，加入该锥形瓶中，按实验方法吸附，静置5 min，分离，测定吸附后的废水中钯的含量；吸附剂用蒸馏水洗涤2遍后，加入5 mL洗脱液振荡5 min洗脱，静置5 min后，取上清液，用原子吸收测定洗脱液中钯的含量，计算回收率，测定及计算回收率结果见表2。

表2 工业废水中钯回收结果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 结 论

本文将基于D311树脂模板法制备的多孔纳米钛酸钙微球用于钯吸附富集，找到了吸附和洗脱回收最佳条件：在pH值为5~8的吸附介质中，振荡吸附10 min内，吸附达到平衡，此时，多孔纳米钛酸钙微球对钯的单位吸附量达到 64.17 mg/g。吸附后，钯可采用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脱回收，最佳振荡洗脱时间为5 min。吸附剂水洗后烘干即可以实现再生，吸附剂可重复使用20次以上。该吸附剂用于实际工业废水中钯的吸附回收，钯的回收率均在98%以上。多孔纳米钛酸钙微球对钯的吸附规律与纳米钛酸钙粉体对钯的吸附规律基本一致，但是吸附量却高出近30%，而且回收方便，稳定性更好。多孔纳米钛酸钙微球具有合成简单、成本低、吸附能力强、易于回收和再生、性能稳定等特性，是一种非常理想的贵金属钯的吸附回收材料。

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