10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂的研制

2013-11-05刘晓亮许亚楠唐文伟曾东强

江西农业大学学报 2013年3期

刘晓亮，许亚楠，唐文伟，曾东强

(广西大学农药与环境毒理研究所，广西南宁530000)

啶虫脒是日本曹达株式会社于1996 年商品化的一种新型广谱杀虫剂，它是继吡虫啉、烯啶虫胺后第3 个商品化的氯代烟碱类杀虫剂。啶虫脒具有触杀和胃毒作用，具有致毒作用速度快，持效期长的特点，该药剂对半翅目、鳞翅目、鞘翅目等害虫均有效。由于啶虫脒的作用机理与目前常用杀虫剂不同，通过与烟碱乙酰胆碱受体(nAChR)结合，使昆虫异常兴奋全身痉挛、麻痹而死，对那些对有机磷类、氨基甲酸酯类及合成拟除虫菊酯类有严重抗性的害虫有特效，主要用于防治果树、蔬菜上的蚜虫、小菜蛾、食心虫等［1］。哒螨灵是1985 年由日本日产化学公司开发的一种高效广谱杀螨剂，触杀性强，无内吸、传导和熏蒸作用，对叶螨、全爪螨、小爪螨等植食性害螨以及对叶螨的整个生育期均有很好的防治效果，且速效性好、持效期长，对人畜、天敌安全，并与其它常用药剂无交互抗性，是目前国内外较好的杀螨剂［2］。在生产实践中，笔者发现啶虫脒和哒螨灵不仅对黄曲条跳甲有较好防治效果，且相互增效。本试验通过啶虫脒·哒螨灵水乳剂的开发，旨在延长这2 种单剂的使用寿命、提高药效、降低防治成本，延缓靶标抗药性的产生。

1 材料与方法

1.1 药剂与试剂

97%啶虫脒(acetamiprid)原粉，广西安泰化工有限公司;96%哒螨灵(pyridaben)原粉，南京保加利生物科技有限公司;10%啶虫脒乳油、15%哒螨灵乳油，广西田园生化股份有限公司;甲苯、二甲苯、混合二甲苯、乙二醇、丙三醇、农乳2201、农乳0201、农乳4205、农乳4805、吐温－20、吐温－80 等均为市售分析纯。

1.2 仪器与设备

JA3003 分析天平(1 mg)和JBZ－14 H 磁力搅拌器，上海大中分析仪器厂;高速剪切机IKA－Werke Ultra－Turrax T25basic;1A－1E 电热恒温鼓风干燥箱和KQ－100 DB 超声波清洗器，上海实验仪器厂有限公司;Waters600 高效液相色谱仪配Waters2487 可变波长紫外检测器，美国Waters 公司。

1.3 供试昆虫

黄曲条跳甲(Phyllotreta striolata Fabricius):室内生测种群，采自南宁市安吉蔬菜生产基地;田间试验种群，在广西大学农药与环境毒理研究所实验实习基地种植菜心，自行繁殖形成。

1.4 方法

1.4.1 啶虫脒和哒螨灵配比的筛选在室内采用potter 喷雾法进行，用含有0.1%吐温－80 的丙酮－水溶液［V(丙酮)∶V(水)=2∶8］将供试药剂按等比稀释为5 个浓度梯度，每个浓度梯度设4 次重复，每重复20 头试虫，以含有0.1%吐温－80 的丙酮－水溶液［V(丙酮)∶V(水)=2∶8］为对照，处理后48 h调查试验结果。

采用孙云沛等的方法求共毒系数，共毒系数明显大于100 为增效作用，明显小于100 为拮抗作用，等于100 为相加作用。

1.4.2 水乳剂的加工工艺采用转相法［3］如图1，按照配方的要求，在1 250 r/min 的磁力搅拌下，将原药、溶剂、乳化剂混合为均匀的油相，将水、防冻剂混合为均匀的水相;然后在21 500 r/min 高速剪切下将水相缓慢加入到油相，加完后继续剪切20 min，使乳状液形成良好的水乳剂［4－5］。

图1 啶虫脒·哒螨灵水乳剂加工工艺示意图Fig.1 The processing technology schematic diagram of acetamiprid·pyridaben emulsion in water

1.4.3 制剂性能检测按照农药标准汇编(通用方法卷)［6］中的系列国标对所加工的制剂进行制剂性能检测。检测制剂的热贮、冷贮、冻融稳定性，pH 值及水质对所加工水乳剂的影响。

1.4.4 室内生测及田间药效试验室内生测:将10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂和啶虫脒、哒螨灵原药分别用自来水和含有0.1%吐温－80 的丙酮－水溶液［V(丙酮)∶V(水)=2∶8］稀释成所设定浓度，采用potter 喷雾法测定其对黄曲条跳甲的毒力，其余步骤同1.4.1。

田间药效试验:按照《农药田间药效试验准则》［7］在广西大学农药与环境毒理研究所实验实习基地进行，寄主为菜心。将菜地划分小区，小区随机排列，每小区20 m2，每小区按药剂试验设计用量兑水喷雾，每处理4 次重复，以清水为对照。药前调查虫口基数，药后3，7，14 d 调查防治效果。

2 结果与分析

2.1 啶虫脒和哒螨灵的配比筛选

啶虫脒和哒螨灵及其不同配比组合对黄曲条跳甲的毒力见表1。在啶虫脒与哒螨灵的3 个配比中，各配比的共毒系数均大于100，其中以啶虫脒∶哒螨灵在2∶8 时的共毒系数最大，达403.22，其次是5∶5 和8∶2，共毒系数分别为348.42 和268.15。由于啶虫脒的价格较高，哒螨灵的价格较低，且啶虫脒∶哒螨灵在2∶8 时的联合毒力最大，因此选择该有效成分比作为啶虫脒和哒螨灵混剂的最佳配比。

表1 啶虫脒、哒螨灵及其不同配比对黄曲条跳甲的毒力(2009)Tab.1 The toxicities of acetamiprid，pyridaben and their different mixed ratios against P.striolata

表2 乳化剂初步筛选结果Tab.2 The results of emulsifier to be preliminary screening

2.2 溶剂体系的确立

将原药和溶剂配制成一定比例，置于(0 ±2)℃下24 h，观察原药溶解情况，选择合适溶剂。在对多种溶剂筛选后发现，二甲苯和环己酮的挥发性和吸水性较小;哒螨灵易溶于二甲苯和环己酮，且哒螨灵在二甲苯中的溶解度大于环己酮;啶虫脒在二甲苯中的溶解度较小，但在环己酮中的溶解度较大。因此，二甲苯和环己酮是较理想的备选溶剂。为了能很好的溶解啶虫脒和哒螨灵混合原药，拟通过二甲苯和环己酮的混合使用加以解决。在试验中发现，当二甲苯∶环己酮为1.2∶1 时对啶虫脒和哒螨灵混合原药(有效成分比2∶8)的溶解度最大，因此选择该比例为最佳混合溶剂比。

2.3 乳化剂的筛选

2.3.1 乳化剂的初步筛选以啶虫脒∶哒螨灵有效成分比2∶8 称取原药0.500 g，加入环己酮∶二甲苯(1∶1.2)混合溶剂2.500 g，乳化剂1.500 g，加水补足10.000 g，经高速剪切后进行热贮、冷贮试验，试验结果见表2。在热贮和冷贮后，除乳化剂33#、34#出现乳白色絮状沉淀外，大部分乳化剂呈油、水两相分离，而乳化剂4205、4805 在热贮、冷贮后乳液出现析水，析水率分别为8%和10%，但在室温下经过摇动仍能保持匀相乳白色液体，这说明4205 和4805 为较优的乳化剂。

表3 乳化剂复配筛选结果Tab.3 The results of emulsifier to be mixed screening

2.3.2 乳化剂复配筛选试验为克服乳液析水现象，拟通过对乳化剂4205 和4805 的复配解决。原药、溶剂、混合乳化剂和水的称取同2.3.1，试验结果见表3。4205∶4805 在3∶1 时析水率最大，为6%;在2∶1、1∶2 和1∶3 时的析水率分别为2%、3%、5%;而在1∶1 时，没有水析出。因此，4205 和4805 在1∶1 时，为最佳比例。

表4 抗冻剂选择试验结果Tab.4 The results of antifreeze selection test

2.4 抗冻剂的选择试验

原药、溶剂和混合乳化剂的称取同2.3.1，分别加入各抗冻剂0.050 g，水补足10.000 g 配制成水乳剂，置－20 ℃贮存48 h，观察其性状，并以不加抗冻剂的为对照。试验结果表明，乙二醇、丙二醇、甘油、尿素和氯化钠作为抗冻剂使用，其结果和没有加入抗冻剂的对照组没有区别，冷贮后，在室温下均能恢复原状;加入异戊醇、正庚醇、正辛醇的乳液在冷贮后，有少量的水析出，其析水率在4% ～9%(表4)。因此，在该水乳剂配方中不加抗冻剂。

2.5 优选配方的确定

对原药(啶虫脒∶哒螨灵为2∶8)、溶剂(环己酮∶二甲苯为1∶1.2)、乳化剂(4205∶4208 为1∶1)，在整个配方中的比列进行优化设计。设原药分别为5%、10%、15%、20%;溶剂分别为14%、18%、22%、26%;乳化剂分别为5%、10%、15%、20%;水补足100%。试验结果见表5，○1、○12、○16配方虽然符合水乳剂标准，试样合格，但有不同程度的析水，析水率在8% ～18%，所以不是最优配方。②、③、④、⑦、⑧这5 个配方在冷贮、热贮后，均能保持匀相乳白色液体，是比较理想的配方，但是从原药含量及溶剂、乳化剂用量来比较，⑦配方较合理。所以确定⑦配方为该水乳剂的最佳配方，即啶虫脒2%，哒螨灵8%，环己酮10%，二甲苯12%，4205 乳化剂5%，4805 乳化剂5%，水58%。

表5 水乳剂优选配方的筛选Tab.5 The optimum formula screening tests of emulsion in water

2.6 质量检测

分别将5 组10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂试样置于(54 ±2)℃和(0 ±2)℃条件下热贮14 d，冷贮7 d，样品外观无浮油、分层、沉淀及结晶析出，外观合格;采用高效液相色谱分析法测定贮存前后样品有效成分的含量，热贮分解率在1.49% ～1.69%，冷贮分解率在1.58 ～1.87%。试验结果表明，该制剂热贮、冷贮稳定性良好，试样合格。

10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂样品经过冻熔试验所设定的室温贮存1 d、(54 ±2)℃贮存3 d、(5 ±1)℃贮存3 d，3 个温度段［8］，循环3 次后，样品外观呈匀相乳白色液体，无浮油、分层、沉淀及结晶析出，样品合格。试样用标准硬水稀释200 倍后，呈匀相乳白色液体，无浮油、浮膏、沉油及沉淀析出，说明该制剂乳化状况良好，符合GB/T1603—2001 标准，乳液稳定性良好。

10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂试样经pH 计3 次平行测定，其pH 平均值为4.61，表明该制剂呈现酸性。以6 种不同水质的水(自来水、蒸馏水、去离子水、标准硬水、68.4 mg/L 硬水和1 710 mg/L 硬水)配制10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂，经起始外观观察及热贮、冷贮稳定性试验结果表明，不同水质的水对该水乳剂影响不大，该制剂对水质的要求不很严格。

2.7 室内生测及田间药效试验

2.7.1 10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂对黄曲条跳甲的室内毒力测定 10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂及其单一有效成分和混合有效成分对黄曲条跳甲的毒力测定结果表明，10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂对黄曲条跳甲的LC50为59.527 5 mg/L，其毒力是啶虫脒原药的9.33 倍、哒螨灵原药的6.54 倍、啶虫脒和哒螨灵混合原药的2.09 倍。这说明，10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂对黄曲条跳甲有较好的生物活性(表6)。

表6 10%啶虫脒·哒螨灵对黄曲条跳甲的毒力测定(2010)Tab.6 The toxicity of acetamiprid·pyridaben 10%EW against P.striolata

2.7.2 10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂对黄曲条跳甲的田间防效供试药剂制剂用量每667 m230，40，60 mL防治黄曲条跳甲，药后3 d 防效分别为91. 08%、92. 87%、93. 35%;药后7 d 防效分别为84.77%、86.41%、90.59%;药后14 d 防效分别为71.37%、76.46%、85.01%。经方差分析表明，供试药剂各处理剂量，药后3 d 防效差异不显著;药后7 d，每667 m230、40 mL 的防效差异不显著，但两者与60 mL的防效差异显著;药后14 d，3 处理剂量间的防效差异均达显著水平。供试药剂与对照药剂相比，药后3 d，供试药剂的低剂量处理防效与2 对照药剂的推荐剂量防效差异不显著，而2 高剂量处理防效与2 对照药剂的推荐剂量防效差异显著;药后7 d 和14 d，供试药剂的各处理剂量防效与两对照药剂的推荐剂量防效差异均达显著水平(表7)。

表7 10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂对黄曲条跳甲的田间防效(2010)Tab.7 Field trials of acetamiprid·pyridaben 10%EW against P.striolata

3 结论与讨论

通过联合毒力测定，溶剂、乳化剂的筛选与复配、整体配方的优化组合，采用相转移法最终确定“10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂”为最优配方，配方中的各成分以质量分数计:啶虫脒2%，哒螨灵8%;环己酮10%，二甲苯12%;乳化剂4205、4805 各5%;水58%。对10%啶虫脒·哒螨灵水乳剂进行性能检测结果表明，各项指标合格。

农药复配可以延长农药单剂的使用寿命、扩大防治谱、延缓靶标生物抗药性的产生、提高药效、降低防治成本，并且能增强与环境的安全性，因此，世界各国对农药混剂的研究都极为重视。混剂的开发应集中单剂的性能和优点［9］，啶虫脒是氯代烟碱类杀虫剂，作用位点是烟碱乙酰胆碱受体，而哒螨灵属哒嗪酮类，是线粒体电子传递抑制剂［10］，啶虫脒和哒螨灵化所属化合物类别不同，对靶标的作用方式亦不相同，因此，更容易避免或延缓靶标交互抗性的产生。

目前国内外农药新剂型的发展趋势可概括为:单剂向混剂转化;低浓度制剂向水可以溶化(分散)的高浓度固体型转化;少用或不用有机溶剂，向水基化转化;流体制剂向水可以分散的固体型转化［11］;其中水基化农药新剂型已经成为世界农药新剂型研究和发展的方向［12］。由此可知，进行混配水乳剂的研究符合目前世界农药新剂型研究和发展方向。水乳剂主要以水为介质，毒性低、刺激性小，生产和使用安全，仅用少量溶剂、乳化剂，有利于保护环境［13］;水乳剂的加工过程几乎和乳油一样，有高、中、低含量，适用范围较广，且加工成本低于乳油和微乳剂［14］。因此，进行“啶虫脒·哒螨灵水乳剂”的研制，也符合世界农药剂型发展方向的绿色环保型农药新剂型的要求，并可带来较大的经济效益。

水乳剂研制的技术关键是重点解决制剂的外观稳定性和化学稳定性。因此，混配型水乳剂的研制，其技术关键是重点解决混剂溶解性和乳化性。据报道，水乳剂较多使用非极性有机溶剂，如溶剂油、二甲苯及芳烃系列溶剂，很少使用醇类、酮类和脂肪烃类溶剂;乳化剂用量最低为2% ～3%，一般为5% ～8%，较高的在10%或以上［15－16］;极少使用助表面活性剂，极个别加入高级醇类，如C18、C16，用量很少，一般在0.2%左右，起共乳化作用，提高制剂稳定性［17］。

本试验通过对多种溶剂进行筛选，认为环己酮对混合原药的溶解性较好，甲苯、二甲苯和混合二甲苯对哒螨灵溶解性良好，但甲苯为国家管制试剂，混合二甲苯挥发性稍大，故选取环己酮、二甲苯为本制剂的溶剂。由于啶虫脒易溶于环己酮，难溶于二甲苯;而哒螨灵均易溶于环己酮和二甲苯，因此，采用这两种溶剂混合，最后复配筛选出环己酮∶二甲苯=1∶1.2 为最佳混合溶剂。通过对多种乳化剂的筛选，初筛出4205 和4805 两种乳化剂，虽然其乳化性较好，但经热贮、冷贮过程中有析水现象，因此，进一步进行这两种乳化剂混合筛选，最后复配筛选出4205∶4805 =1∶1 为最佳混合乳化剂。上述结果表明，在进行混配型水乳剂的研制过程中，对溶剂和乳化剂的筛选时，可通过复配筛选，以获得较理想的溶剂和乳化剂，进而获得性质稳定的制剂。

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