硼酸金属化合物的制备及其电催化活性

刘彦君 金 涛 项 民 刁 鹏

(北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京100191)

随着全球能源需求的日益增长，太阳能作为一种清洁能源，具有分布广泛、容易获得等优点，因此成为一大研究热点.其中，利用特定的催化剂将太阳能转化为化学能或电能，用于分解水制H2和O2，提供了一种储存太阳能的有效方法.20世纪70年代，日本学者首次报道了在光照射条件下，TiO2电极可分解水产生H2［1］，掀起了研究热潮.目前，太阳能光解水主要有3种［2］:半导体法，目前研究的半导体已达130多种［3-5］，光电化学法［6］，光助络合催化法等.

文献［7-12］采用阳极极化法制备了磷酸合钴(CoPi)，在室温，pH 7，1标准大气压下即可催化水氧化生成O2.其本身具有很好的稳定性，且可与半导体复合，进一步提高半导体催化性能［13-15］.文献［16］在含 Ni2+的 H3BO3/KH2BO3(pH 9.2)中制备了生长厚度可控的硼酸镍(NiBi)，在一定的过电势下电催化水分解制氧.

本文在H3BO3/KH2BO3(0.1mol/L，pH 9.2)中电化学沉积制备了硼酸钴(CoBi)、硼酸镍(NiBi)、硼酸锰(MnBi)、硼酸铑(RhBi)、硼酸钯(PdBi)等.对比发现硼酸钴、硼酸镍、硼酸铑具有相对较高的催化活性.探讨了硼酸作为电解质对催化剂制备及催化活性的影响.可进一步研究硼酸金属化合物与半导体复合，并引入光照，从而在低成本、高可操作性条件下实现太阳能的储存与应用.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硼酸(H3BO3)，氯化钴(CoCl2·6H2O)，醋酸镍 (Ni(CH3COO)2·3H2O)，无水醋酸锰(Mn(CH3COO)2)，三氯化铑(RhCl3·3H2O)，氯钯酸钠(Na2PdCl4)，氢氧化钾(KOH).所有药品均为分析纯.所有溶液由高纯水配置.

CHI660A电化学工作站(CH Instruments Co.).电化学反应采用三电极体系.其中，饱和甘汞电极(SCE，Saturated Calomel Electrode))作参比电极，大面积的铂电极作辅助电极.本文所有的电极电位均以 SCE作参比.场发射扫描电镜(SEM，Hitachi，S-4800)和 XRD 衍射仪(Rigaku，Rint2000，Cu Ka)对硼酸金属化合物形貌与结构进行分析.

1.2 实验过程

1.2.1 硼酸金属化合物薄膜的制备

配制氯化钴(CoCl2·6H2O)、醋酸镍(Ni(CH3COO)2·3H2O)、无水醋酸锰(Mn(CH3COO)2)、三氯化铑(RhCl3·3H2O)、氯钯酸钠(Na2PdCl4)的水溶液，均为5 mmol/L.H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L，pH 9.2)作为支持电解质，氧化铟锡(ITO，Indium Tin Oxide)玻璃为工作电极.在电位窗口0～1.4 V下进行循环伏安扫描，确定相应的硼酸金属化合物生长的特定电位.采用恒电位法沉积硼酸金属化合物薄膜.样品洗净干燥后进行SEM，XRD表征.

1.2.2 硼酸金属化合物薄膜催化水氧化制氧

沉积有化合物的ITO为工作电极，H3BO3/KH2BO3缓冲溶液(0.1 mol/L，pH 9.2)作支持电解质.在电位窗口0.2～1.4 V下进行线性扫描，记录电流随电位升高的变化情况.

2 结果与讨论

2.1 硼酸金属化合物薄膜的制备

图1a～图1d为ITO分别在含有0.5 mmol/L的 Co2+，Ni2+，Mn2+，Rh3+的 H3BO3/KH2BO3(0.1mol/L，pH 9.2)缓冲溶液中的循环伏安(CV)曲线，图1e为Pd2+在H3BO3/KH2BO3缓冲溶液(pH 7.2)中的CV曲线.

图1 ITO在含对应金属离子的H3BO3/KH2BO3缓冲溶液(pH 9.2)中的CV曲线(0.1 V/s)

由图1a可得在阳极氧化过程中，0.5 V左右Co2+开始被氧化，0.6 V出现氧化峰，阴极还原过程中，0.45 V出现Co2+氧化产物的还原峰.图1b阳极氧化过程，0.9 V为Ni2+氧化峰，且随扫描次数增多氧化峰正移，氧化电流逐渐增大.图1c第1圈扫描0.4 V出现Mn2+的氧化峰，随扫描次数增多，氧化峰稳定在0.35 V，氧化电流比第1圈正扫减小.图1d中Rh3+在0.8 V左右被氧化，其氧化峰与水的氧化峰未分离，氧化电流均随扫描次数增多而增大，说明氧化产物逐渐增多.0.2 V出现Rh3+氧化产物的还原峰.图1e中Pd2+在1.0V左右开始被氧化，0.7 V出现一较小的Pd2+氧化产物的还原峰.由以上分析选择 Co2+，Ni2+，Mn2+，Rh3+，Pd2+的沉积电位分别为:0.6 V，0.9 V，0.35 V，0.8 V，1.0 V.

由图2可知，CoBi为纳米球状(图2a)，粒子尺寸较大.NiBi为纳米网状(图2b).MnBi由微小粒子聚集成连续的厚度不均匀的薄膜，部分区域粒子聚集成较大的块体，即图中较亮的区域 (图2c).RhBi由纳米球颗粒聚集成连续薄膜(图2d)，部分区域破裂.PdBi由纳米球状聚集成致密的均匀的薄膜，并有较大尺寸的颗粒镶嵌在膜上(图2e).XRD 图中 30°，35°，50°，60°4 个衍射峰均为ITO的衍射峰，说明几种硼酸金属化合物均为无定形结构.

图2 不同硼酸金属化合物的SEM图和XRD图

2.2 不同硼酸金属化合物催化水氧化制氧活性

采用阳极氧化沉积法分别制备了CoBi，NiBi，MnBi，RhBi，PdBi几种薄膜.在 0.1 mol/L 的H3BO3/KH2BO3缓冲溶液中进行线性电势扫描测试，以对比其催化水分解制氧活性，结果如图3所示.CoBi，NiBi和RhBi体系中起峰电势比PdBi体系的更负，而MnBi体系尽管起峰电势较负，但在1.0 V左右有一很宽的氧化峰，这可能是MnBi被氧化而不是H2O的氧化.

图3 不同硼酸金属化合物在H3BO3/KH2BO3

反应式(1)的标准电极电势ψθ=1.23V(相对于NHE(标准氢电极))，相对饱和甘汞电极(SCE)电极为1 V，故选择比较E＞1 V时同一电位下电流大小.不同催化剂体系电位1.2 V时电流响应曲线，如图4所示.CoBi，NiBi和RhBi体系中氧化电流达到0.75 mA/cm2，而 MnBi和 PdBi体系中氧化电流很小，分别为 0.6 μA/cm2和0.1 μA/cm2.故由起峰电势位置和同一电位下电流大小得出CoBi，NiBi和RhBi具有较高的催化活性，而MnBi和PdBi催化性能较低.

图4 H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L，pH 9.2)缓冲溶液中不同硼酸金属化合物在恒定电位1.2 V的电流响应曲线

2.3 硼酸盐缓冲溶液对硼酸金属化合物催化水氧化制氧的影响

对比0.5 mmol/L CoCl2在0.1 mol/L Na2SO4溶液和0.1 mol/L H3BO3/KH2BO3缓冲溶液中的CV曲线(如图5所示).在硼酸盐缓冲溶液中，正扫0.60 V出现Co2+的氧化峰，Na2SO4溶液中没有出现Co2+单独的氧化峰，而是与水的氧化峰重叠.说明在硼酸盐缓冲溶液中Co2+更易被氧化，因而有利于形成CoBi.

图5 0.5 mol/L CoCl2在0.1 mol/L H3BO3/KH2BO3缓冲溶液和0.1mol/L Na2SO4中的CV图(0.1 V/s)

2.4 pH值对硼酸金属化合物催化水氧化制氧活性的影响

研究同一条件下制备的CoBi在不同pH值的H3BO3/KH2BO3溶液中催化水分解活性，见图6.同一电流密度下氧化电位随电解质溶液pH值的增大而负移.且在水的氧化之前，有一氧化峰随pH值增大逐渐明显并负移.说明溶液中有其他氧化反应进行，且氧化电位随pH值增大而减小.

图6 CoBi在不同pH值的H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L)缓冲溶液中的线性电势扫描图(0.1 V/s)

对于反应式(1)，由能斯特方程 ψ=ψθ-0.059 pH可知，氧化电位随pH值增大而减小.为进一步研究图6中现象是否符合能斯特方程的变化，对比恒电流下CoBi催化水氧化电位与标准电极电势随pH值变化情况(图7).发现pH值在7～11 范围内，H3BO3/KH2BO3中∂E/∂pH ＞-59 mV，即CoBi催化水氧化电位随pH值下降速率要比理论值大很多，说明图6中电位随pH值降低不仅仅是能斯特方程影响的结果.pH＞11时，∂E/∂pH接近-59 mV，即此时电位随pH值增大而减小的情况接近能斯特方程的结果.

图7 CoBi在H3BO3/KH2BO3(0.1 mol/L)缓冲溶液中不同电流密度下电位随pH值变化关系图

图8显示了H3BO3存在形态随pH值变化情况.pH值在7～11范围内，随pH值增大溶液中H3BO3逐渐减少，而H2BO3-和逐渐增多，即电解质溶液接受质子能力逐渐增强，电解质溶液结合更多的质子，有利于反应式(1)向右进行，从而进一步降低了反应式(1)的氧化还原电位.

图8 H3BO3/KH2BO3缓冲溶液中H3BO3存在形态随pH值变化关系图

由此提出以下假设:如图9所示，在H3BO3/KH2BO3缓冲溶液中，硼酸金属化合物催化水氧化制氧，H2BO-3接受质子形成H3BO3，从而促使氧气不断生成.而硼酸金属化合物被还原，在一定电位下，催化剂又被氧化，实现自我修复，从而可以重复利用.

图9 硼酸金属化合物在H3BO3/KH2BO3溶液中催化水分解原理图

3 结论

采用电化学沉积法在ITO表面制备了CoBi，NiBi，MnBi，RhBi，PdBi 几种硼酸金属化合物薄膜.对其形貌和结构进行表征表明几种薄膜均为无定形结构.比较其催化水氧化制氧性能发现，CoBi，NiBi，RhBi具有较高的催化活性，而 MnBi，PdBi催化活性较低.硼酸电解质与其他电解质相比是很好的质子接受体，有利于催化剂的形成和硼酸金属化合物催化水氧化制氧过程的进行.pH值在7～11范围内，随着 pH值增大，溶液中H2BO3-和逐渐增多，能结合更多的质子，从而有利于水氧化的进行.在催化水氧化制氧过程中催化剂被还原，硼酸电解质为催化剂提供质子将其氧化，由此实现了催化剂的循环利用.

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