NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐吸附的动力学和热力学研究

何秀娟，洪成林，齐誉，乔秀文，但建明

（石河子大学化学化工学院／新疆生产建设兵团化工绿色过程重点实验室／省部共建国家重点实验室培育基地，石河子，832000）

甘草酸是甘草的有效成分之一，具有抗炎抑制肝炎病毒、艾滋病病毒、SARA冠状病毒及降血脂等作用［1］。甘草酸的盐已经广泛应用于食品、卷烟、化妆品、医药等行业，市场需求量大，很有开发价值［2］。目前，甘草主要以原料的形式出售和使用，由于原料中甘草酸含量低，分离、纯化技术难度大，给运输和使用带来了不便。大孔吸附树脂以其分离的高效性和高选择性被广泛用于天然产物中活性成分的分离纯化［3－4］。大孔吸附树脂在甘草酸纯化方面的应用，主要集中于研究纯化甘草酸的工艺条件［5－6］，但对其吸附的热动力学研究和动力学研究则未见文献报道。

本文在前期研究工作的基础上，研究NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐吸附的动力学特性和热力学参数，以期为甘草酸的分离纯化和开发利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Cintra20紫外－可见分光光度计，澳大利亚GBC科学仪器公司；DZF－1型真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；HZQ－C恒温振荡器，哈尔滨市东明医疗仪器厂。

甘草浸膏，购自新疆兵团第一师甘草膏厂；标准品甘草酸单铵盐，成都曼思特生物制品有限公司；NKA大孔吸附树脂，参数见表1，南开大学化工厂；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司。

表1 NKA大孔吸附树脂的参数Tab.1 The parameters of NKA macroporous resin

1.2 测量标准曲线的建立

精确称取干燥至恒重的甘草酸单铵盐25.0 mg，用50%乙醇溶解并定容至25mL。准确吸取0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70mL 此溶液于10mL容量瓶中，再用50%乙醇定容至10mL，以50%乙醇为空白，在254nm处测定吸光度，以甘草酸单铵盐的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到回归方程A＝12.99c－0.0426，R2＝0.9998式中：A为标准溶液的吸光度；c为甘草酸浓度，mg／mL。

1.3 树脂的预处理［7－8］

树脂的预处理分水合和除去杂质两步。先将树脂放在95%乙醇中充分浸泡24h，以便从孔中赶出气泡，然后用95% 乙醇洗涤，至流出液加适量水无白色浑浊出现，再用去离子水洗至无醇味。去醇后再进行酸碱除杂处理，先用5%HCl溶液浸泡24 h，然后用去离子水洗至中性，再用5%NaOH溶液浸泡24h，最后用去离子水洗至中性。

1.4 甘草酸三铵盐的制备

采用水提酸沉法从甘草浸膏中提取甘草酸，沉淀物经干燥，得到褐色甘草酸粗提物，再经过丙酮回流提取，氨水沉淀，沉淀物冷冻干燥，得到黄色的甘草酸三铵盐。

1.5 吸附实验

1.5.1吸附动力学试验

用制备的甘草酸三铵盐产品配制0.41mg／mL溶液。称取经预处理后的树脂1.00g于150mL具塞锥形瓶中，加入100mL甘草酸三铵盐溶液，置于30℃空气浴振荡器中以100r／min进行振荡，每隔一定时间取样，分析其中的GATS的浓度。

1.5.2吸附热力学实验

称取经预处理后的树脂2.00g于150mL具塞锥形瓶中，分别加入60mL浓度为1.17、2.00、2.72、3.42、4.16mg／mL的甘草酸三铵盐溶液，于20、30和40℃温度下恒温搅拌吸附直到吸附平衡，用紫外可见分光光度计测吸附平衡时的GATS的浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

在充分吸附条件下，大孔吸附树脂的饱和吸附量与实际应用时的吸附量往往存在差别，理想的大孔吸附树脂不仅具有较大的吸附量、较高的解吸率以及选择性，还应该同时具有较快的吸附速度。

按方法1.5.1进行吸附所测得的数据，可绘出NKA大孔吸附树脂对GATS吸附的动力学曲线，结果见图1。

图1 30℃时NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐吸附的动力学曲线Fig.1 Kinetics curves of adsorption GATS by NKA macroporous resin at 30℃

采用拟一级、二级吸附动力学模型和颗粒内扩散方程［9］来描述吸附过程。动力学模型按式（2）、（4）表示：

拟一级动力学方程：

拟二级动力学方程：

颗粒扩散动力学方程：

式（2）至（4）中：Qt为某一时间的吸附量，mg／g；Qe为平衡吸附量，mg／g；k1为拟一级动力学速率常数，min－1；k2为拟二 级动 力 学 速 率 常 数，g／（mg·min）；kd为颗粒扩散动力学速率常数，g／（mg·min1／2）；C 为常数。

图1可知，在210min内，甘草酸三铵盐在大孔吸附树脂NKA上的吸附量快速增加，随后吸附量增加变得缓慢，说明该吸附在390min时基本上达到吸附平衡。

表2是大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐的吸附动力学参数。由表2可知，拟二级吸附动力学的相关系数达到0.9982，颗粒扩散动力学方程的相关系数最小，仅为0.9498，说明该吸附过程符合拟二级动力学模型。

表2 NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐吸附的动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

当吸附动力学实验数据符合准二级速率方程时，可以利用Arrhenius公式来计算吸附活化能Ea（kJ／mol）的大小，其结果可以反映出吸附的控制过程：

通过式中的lnk2与1／T作图，得一线性回归方程，从回归方程的斜率，求出吸附活化能Ea，通常情况下，物理吸附的活化能为5～40kJ／mol，化学吸附的活化能在40～400kJ／mol。而本实验计算出的活化能为Ea＝36.01kJ／mol，则该吸附属于物理吸附。

2.2 吸附等温方程

为了更好研究NKA大孔吸附树脂的吸附特性，按1.5.2方法进行吸附实验，得到实验结果并对数据进行吸附等温拟合。描述吸附等温最经典的模型是 Freundlich和 Langmuir模型［10－11］。这两个模型的方程式如下：

Freundlich方程：

Langmuir方程：

式（6）、（7）中：Qe为平衡吸附量，mg／g；Kf为 Freundlich系数；n为Freundlich系数；Ce为平衡吸附浓度，mg／mL；Qm为最大单层吸附量，mg／g；Kl为Langmuir常数，mL／mg。

Freundich和Langmuir方程对实验数据拟合所得结果见表3和表4。

从表3和表4中可以看出：通过对2种模型的比较发现不同温温度下Langmuir方程的拟合的线性相关系数（R2＞0.96）均大于Freundlich方程的拟合的线性相关系数，这表明Langmuir方程更适合描述甘草酸三钠盐在NKA大孔吸附树脂表面的吸附过程，由此说明该吸附过程类似于单分子层吸附。NKA大孔吸附树脂的饱和吸附量和Langmuir系数（Kl）随着温度的升高而增加，表明升温有利于吸附，该过程属于吸热过程。

表3 静态吸附数据拟合的Freundlich方程及参数Tab.3 Freundlich equations and parameters according to static adsorption data

表4 静态吸附数据拟合的Langmuir方程及参数Tab.4 Langmuir equations and parameters according to static adsorption data

2.3 吸附热力学

由于Langmuir方程更好的描述吸附过程时，根据文献［12］Langmuir方程中的Kl和吸附热力学函数中的吸附焓变ΔH、吸附熵变ΔS之间满足Van′t Hoffs方程：

式（8）中：R 为理想气体常数，取值为8.314J／（mol·K）；T为吸附温度K。

在不考虑温度对焓变的影响的条件下，通过式中的lnKl与1／T作图，得一线性回归方程，从回归方程的斜率和截距，求得吸附焓变和熵变。

吸附自由能变可以按Gibbs－Helmholtz方程计算［13］：

由式（8）和（9）计算得到的ΔH、ΔG和ΔS列于表4中，表5是NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐吸附的热力学参数。

由表5可知：NKA大孔吸附树脂的ΔH＞0，表明该过程为吸热过程。在所有温度下，甘草酸三铵盐在NKA大孔吸附树脂表面吸附自由能变ΔG为负值，说明该吸附是一种自发进行的过程，并且ΔG的绝对值大小位于物理吸附自由能（0～20kJ／mol）的变化范围内，可推测甘草酸三铵盐的吸附属于物理吸附过程。ΔS＞0，表明吸附是熵推动的过程，导致液－固界面上分子运动更为混乱，增加了大孔树脂在对甘草酸三铵盐的随机性吸附。

表5 NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐的吸附热力学参数Tab.5 Thermodynamics parameters of adsorption GATS by NKA macroporous resin

3 结论

1）拟二级动力学模型能够较好地描述整个吸附过程，且该模型拟合所得的吸附速率和吸附量都随温度的升高而增大，其动力学吸附活化能Ea＝36.01 kJ／mol。

2）在293～313K温度区间内，NKA大孔吸附树脂对甘草酸三铵盐等温吸附过程更符合Langmuir吸附等温方程，即该过程类似于单分子层吸附。

3）不同温度下NKA大孔吸附树脂吸附甘草酸三铵盐焓变（ΔH）和熵变（ΔS）大于零，且自由能变（ΔG）小于0，表明甘草酸三铵盐对该树脂的吸附属于吸热、自发的物理吸附过程。

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