紫外光谱法测定水中硝酸1－甲基－3－丁基咪唑的含量

宋杨杨，田 鹏，张洪波，于 璐，张程程，郑英坤

（1.沈阳师范大学 化学与生命科学学院，沈阳 110034；2.沈阳师范大学 实验教学中心，沈阳 110034）

0 引 言

室温离子液体，又称离子液体，是在室温或接近室温状态时，各个粒子完全以有机阳离子和无机或有机阴离子构成的液体［1］。离子液体和传统离子化合物不同，是一种新型溶剂，具有很多优良的特性：通常状况下离子液体的蒸气压为零，并且不易挥发；有较稳定的较宽的电化学电位窗口和较好的化学稳定性［2－3］；具有较大的粘度、很好的热稳定性和密度大［4－6］。离子液体也有缺点，其缺点是对水极其敏感，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类液体中进行的化学反应有决定性影响。对于更好地解决现代重工业以及轻工业带来的废气、废水、废液等不必要的环境污染，减少废物的产生，离子液体将会有很大的突破性进展，所以，人们普遍认为离子液体在未来的一个世纪里将是重要的理想绿色化学溶剂之一［7－8］。离子液体在水中含量的检测方法传统上有很多可行的实验方法和方案，其中以热重分析法［9］、质谱分析法［10］较为显著，但是，不同的种检测方法都有其优点和缺点。其中，热重分析法和质谱分析法检测离子液体在水中的含量需要较长的时间，不适用且不利于常规快速的分析，相对来说，紫外光谱分析法不仅需要试剂的用量不多，而且还有很好的灵敏度，测定结果准确且容易分析，用此方法测定试样时，测定前一般都不用特意加入任何试剂进行处理，方法简单，实验药品需要量也很少，能相对很好的避免人为引入干扰杂质，亦可减少要检测的物质因参与化学反应而致使反应物被污染或物质本身结构的改变［11－12］，此方法方便、快捷、简单易懂且结果准确度高，因而此方法被广泛的用于微量组分的分析。离子液体合成方法大体上有2种：直接合成法和两部合成法，本文采用两部合成方法。本文合成硝酸1－甲基－3－丁基咪唑（BMINO3）室温离子液体，并探讨利用紫外分光光度法直接检测水中离子液体的含量。

1 实验部分

1.1 试验原理

紫外分光光度法测定溶液的离子液体含量，是基于离子液体中含有的有机阳离子在紫外区有特征吸收为基础，因而可借助于该法测定含有该结构的物质含量来确定水中的离子液体含量。方法的理论基础是基于朗伯－比耳光吸收定律

式中，A为吸光度；ε为吸收系数；C为浓度。

1.2 试剂与仪器

北京化学试剂公司的氯代正丁烷（分析纯）；ACROS ORGANICS公司的N－甲基咪唑（分析纯）；江苏通州市五金电器厂制造的101－1型真空干燥箱；国药集团化学试剂有限公司的硝酸钠（化学纯）；长春市化学试剂厂的乙酸乙酯（分析纯）；长春化学试剂厂的丙酮（分析纯）；蒸馏水；上海南汇电讯器材厂制造的85－1型磁力搅拌器；UV Lambda 25型紫外－可见分光光度计；予华仪器公司制造的旋转蒸发仪（型号：RE－52C）；宁波天恒仪器厂制造的THD－3030型低温恒温槽。

1.3 试验与方法

1.3.1 样品的合成

第1步，合成BMICl离子液体中间体［13－15］：实验所需玻璃实验仪器均用硝酸洗净，再用二次蒸馏水连续冲洗3次，放入真空干燥箱箱中加热燥干。再把摩尔比为1.2∶1的氯代正丁烷和N－甲基咪唑依次加入圆底烧瓶中，在80℃时进行恒温油浴加热，棕色小液滴会逐渐出现在烧瓶内壁，慢慢的聚集在烧瓶底部，恒温加热油浴回流72h，放置到自然冷却，粗产品用乙酸乙酯溶剂重结晶3～4次，得到离子液体中间体BMICl，放在真空干燥箱中备用。

第2步，合成BMINO3室温离子液体［16］：所有和室温离子液体接触的实验玻璃器皿实验前都用稀硝酸清洗，用二次蒸馏水冲洗，放入真空干燥箱中干燥。硝酸1－甲基－3－丁基－咪唑（BMINO3）在丙酮为溶剂的锥形瓶中进行反应合成，反应式为：

其中反应物NaNO3和BMICl在溶剂丙酮中的溶解度都很小，但由于NaCl作为反应产物在溶剂丙酮中不溶，随着反应的不断进行，在过程中一点点的从液相中沉淀出来，进而推动了反应的不断正向进行。其合成步骤为：在用干燥管封口的锥形瓶中，加入溶剂丙酮、等物质的量的BMICl和NaNO3，放在磁力搅拌器上连续搅拌3d，然后用沙式漏斗过滤除去杂质，除去了不溶的NaCl，溶液在旋转蒸发仪中进行旋转蒸发除去丙酮，直至旋转蒸发仪上的圆底烧瓶瓶底出现淡黄色油状液体并且不再减少时为止，将所得的BMINO3离子液体迅速盛放在磨口的细口试剂瓶中，放在真空干燥器中备用。

1.3.2 样品溶液配制

准确称取离子液体1g置于1L的容量瓶中，用水定容，此即浓度为1 000mg／L的BMINO3离子液体溶液，再移取10mL的该溶液于100mL容量瓶中，用水定容，此即为100mg／L的BMINO3离子液体标准溶液。

1.3.3 检测最大吸收波长

精密移取所配溶液中间试样至10mm的石英比色皿中，然后以空白水为参比，在200～400nm波长扫描操作。紫外光谱测量属性为：扫描速度为中速；采样间隔为0.1；自动采样间隔为激活；扫描模式为单一；狭缝宽为1.0nm。

1.3.4 标准工作曲线的绘制

分别取离子液体的标准溶液1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL离子液体标准溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度线，摇匀，得到待测溶液，然后用10mm石英比色皿，以水为参比，依次测定标准离子液体样品的吸光度，并绘制校准曲线。

1.3.5 加标回收率

准确移取4.20、5.34、5.48、8.33和9.91mg／L的标准离子液体溶液BMINO3，然后依次向其中加入的标准离子液体溶液浓度分别为5、5、5、10和10mg／L。用紫外分光光度仪测得吸光度，通过标准曲线得到加标后的浓度，然后进行实验处理，得到加标回收率。

2 结果与讨论

2.1 BMINO3在水中最大吸收波长的确定

各种离子液体在紫外区都有特征吸收峰。不同的离子液体样品吸收波长不同。为使测定结果有较高灵敏度和准确度，必须对入射波长进行选择［17－20］。在波长200～400nm 范围内扫描离子液体得到各紫外光谱曲线和最大吸收波长，如图1所示。

由图可知，实验制得的硝酸1－甲基－3－丁基咪唑离子液体在波长为200～400nm范围内有明显的紫外吸收，得到最大吸收峰，可知最大紫外吸收波长为224nm（见图1）。在最大吸收波长对应的最大吸收峰附近没有明显的吸收峰，因此选最大吸收波长为224nm，在此波长下用紫外光谱法测定离子液体的浓度。在最大吸收波长下测量离子液体的其他浓度，不但可保证较高的准确度和灵敏度，而且进行测定时会更大程度上符合Lambert－Beer定律。

图1 BMINO3的紫外光谱图

2.2 线性方程及相关系数

分别取离子液体的标准溶液 1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75和10.00mL离子液体标准溶液至100mL容量瓶中，然后用水定容到刻度线，摇匀，在最大吸收波长下测定吸光度，并绘制标准曲线，得线性回归方程y＝0.025 59x＋0.009 42，相关系数为0.999 76，见图2。

根据线性回归方程显示，吸光度值与离子液体浓度呈现很好的线性关系，其相关系数为0.999 76，说明溶液浓度和吸光度值两个变量之间的相关程度高。

图2 BMINO3离子液体标准曲线

2.3 加标回收率的考察实验

实验水样是自制已知浓度的离子液体样品，采用标准加入法对测定水中BMINO3含量进行了样品回收率实验，标准加入相应的后，使离子液体的浓度分别增加5、5、5、10、10mg／L。回收率在96.0%～100.2%，见表1。

表1 回收率实验结果

3 结 论

用N－甲基咪唑和氯代正丁烷反应，合成了离子液体中间体氯化1－甲基－3－丁基咪唑。以丙酮为反应的溶剂，用硝酸钠和氯化1－甲基－3－丁基咪唑合成了硝酸1－甲基－3－丁基咪唑室温离子液体。用紫外光谱法测定了离子液体的吸收曲线，并且绘制了标准工作曲线。结果表明，离子液体在水中紫外光谱最大吸收波长是224nm，标准工作曲线的线性方程为y＝0.025 59x＋0.009 42，相关系数为0.999 76，回收率在96.0%～100.2%。

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