出土青铜文物的腐蚀与常见缓蚀剂应用研究综述

2013-11-01李晓东张永琦安梅梅

天水师范学院学报 2013年5期

李晓东，张永琦，安梅梅

（1.天水师范学院生命科学与化学学院，甘肃天水 741001；2.武山县博物馆，甘肃武山 741300；3.天水师范学院文史学院，甘肃天水 741001)

早在公元前两千多年的夏朝，我国古代的先民们就已经发现并掌握了青铜器的铸造工艺，后经过商、西周、春秋和战国时期的进一步发展，创造了一系列绚丽多彩的青铜器文明，并有无数的精湛青铜器文物流传于世。[1-3]可以说，我国的青铜器文物在世界各地的青铜器中艺术价值很高，在世界艺术史上也占有独特的地位。但是，目前大量的青铜器传世品和新出土的青铜器文物出现了不同程度的腐蚀，重要原因是青铜器文物被发掘出土后，覆盖在青铜器表面的大量腐蚀产物“铜锈”也随即暴露在空气中，这就破坏了青铜器自身免遭腐蚀的保护层，加速了其自身的腐蚀。[3-6]因此，对出土的青铜器进行合理的保护与修复，让其长久的保持原有的形貌，让人们能了解、欣赏、研究和解读其价值，就成为了文物保护工作者的重要责任。本文在前人研究成果的基础上，对出土青铜器文物的腐蚀原因进行探讨，同时，就现阶段针对青铜文物保护的两种常见化学试剂：苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)的应用现状和保护机理作出综述。

1 出土青铜文物的腐蚀

古代青铜器的主要成份除铜和锡金属以外，还有少量的铅，在铸造过程中会产生小孔和裂隙等缺陷，这些小孔和裂隙在地下或其它腐蚀环境的长期作用下，会形成各种不同类型的腐蚀产物[6]。最典型的腐蚀产物有两种：一种是在青铜器表面形成了比较稳定的、古色古香的覆盖膜，这可以增加青铜文物的艺术价值，对其表面起一定保护作用的“无害锈”，这些锈蚀通过仪器分析及测定后，认为主要是红色的赤铜矿(Cu2O)、黑色的黑铜矿(CuO)和辉铜矿(Cu2S)、靛蓝色的靛铜矿(CuS)、蓝色的蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]和CuSO4·5H2O]、暗绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、白色的白铅矿(PbCO3)和水白铅矿[Cu2(OH)2CO3]等铜的化合物；另一种是能够影响和缩短青铜文物寿命的“有害锈”，该锈蚀通常又被叫做“粉状锈”，是一种加速青铜腐蚀恶性膨胀性锈蚀，其主要成分是黑绿色的绿铜矿[Cu2(OH)3Cl]、淡绿色的羟绿铜矿[CuCl2·3Cu(OH)2]和白色的氯化亚铜矿(CuCl)等。[7-10]但是，随着考古发掘工作的深入开展，许多青铜文物被发掘出土后，其存在的环境发生了改变，从而导致青铜器表面的腐蚀介质层相应地发生变化，这些变化又改变了“粉状锈”的存在环境，其主要变化有三种[11-14]

第一种是有害锈中的氯化亚铜矿在遇到空气中的水和氧气后发生反应，生成绿铜矿粉末或和酸性物质(HCl)，其化学反应变化为

第二种是在第一种生成酸性产物的基础上，蓝铜矿中的2CuCO3·Cu(OH)2和酸性物质HCl作用，生成粉状锈中的淡绿色的羟绿铜矿[CuCl2·3Cu(OH)2]，化学反应变化是

第三种为无害锈中暗绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]或红色的赤铜矿(Cu2O)或生成的Cu2O在稀酸性物质HCl的作用下发生变化而形成绿色粉状锈，其化学反应为

由上述分析可知，埋藏于地下的青铜器表面中的CuCl、Cu2O和CuCO3都可能在一定条件下形成绿色粉状锈CuCl2·Cu(OH)2，这就是人们常说的青铜器形成“青铜病”的原因。带有“青铜病”的青铜器出土后受到空气中的H2O、CO2、O2的侵袭，CuCl2可以转变为 CuCl2·Cu(OH)2而释放出HCl，又进一步作用于铜及其化合物，继续腐蚀青铜器并产生CuCl2·3Cu(OH)2，以致于最后腐蚀扩大穿孔，使得青铜器彻底腐蚀完全。

2 出土青铜文物的保护

目前，对出土青铜器的保护方法主要有化学清除转化法、缓蚀剂保护法、物理清除转化法和封护涂层保护方法等，[6,8,15-16]现阶段普遍采取以下方法来保护青铜器文物：第一是利用物理或化学的方法去除青铜器表面的锈蚀，这种方法包括机械去锈法、还原去锈法和化学试剂去锈法等传统方法。但是通过该方法处理后的青铜文物表面与原有形貌相比发生了改变，严重影响了文物本身的价值，同时也给考古学带来不便。所以，该方法被选择性地使用在青铜文物保护领域；第二是将青铜器腐蚀物的有害粉状锈(CuCl和CuCl2·3Cu(OH)2)中的氯离子用其它离子或物质置换，抑制有害锈的进一步扩散。该方法对严重粉状锈斑块很有效,但缺点是处理后的青铜器质感较差；第三是利用缓蚀剂将青铜器的表面保护起来，同时，缓蚀剂能与腐蚀层中的铜离子作用，生成配位型聚合物膜，还能够将氯离子从腐蚀介质中置换出来，大大抑制了青铜器的腐蚀，而且经处理后的青铜器还保持了原有的形貌。因此，该方法近年来被广泛应用。但是，缓蚀剂有一定的毒性，而且当青铜器的腐蚀表面太大时，处理过程会有一定的难度。

通过对上述所列出土青铜文物保护方法的综合分析，可以看出缓蚀剂保护法是最有效的方法，该方法极大的减少了对青铜器文物的破坏，且具有操作方便简洁、青铜器文物易于保存等特性，为青铜器文物保护人员所广泛接受。[17-18]目前，常用的缓蚀剂主要有苯并三氮唑(BTA)，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)，2-氨基-5-乙硫基-1,3,4-噻二唑(AETD)，2-氨基-5-乙基-1,3,4-噻二唑(AETDA)，5-苯基-4-氢-1,2,4-三唑-3-硫醇(PTAT)，2-巯基苯并恶唑(MBO)，2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-氧代苯并咪唑(MBI)等，这些缓蚀剂又和电化学相结合，为缓蚀剂的研究开辟了一个新的途径。因此，本文就常见的缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)的作用机理和应用作进一步地详细分析。

3 BTA和AMT两种缓蚀剂的结构与应用

BTA是氮的杂环化合物，白色或淡黄色针状晶体，有挥发性，有苦味，易分解，毒性中等，在空气中氧化会逐渐变红，能溶于乙醇、苯，微溶于水。AMT是五元杂环化合物，能溶于乙醇、丙、酮、苯，常温下难溶于水，60℃时易溶于水，没有挥发性，使用时没有毒性气味，[19]是较好的青铜器缓蚀剂。

3.1 BTA和AMT在青铜文物保护中的作用机理

3.1.1 BTA与青铜文物的作用机理

BTA和青铜器中的铜离子[Cu(Ⅱ)]作用的过程可以看作是：BTA首先气化再附着在铜表面上的湿汽凝结水中而溶解，接着铜离子和BTA作用后置换出BTA分子中与N原子相连的一个H质子后，再和另外一个BTA分子中的N原子上的孤对电子作用，如此相互作用，最终生成含有以共价键和配位键相连接的透明状聚合物保护膜。[19,20-22]另外，在反应过程中，将氯离子从腐蚀介质中置换出来，减少了有害锈的蔓延，从而对文物起到保护作用。该反应可用下面的反应图式1表示为：

图1 苯并三氮唑(BTA)和铜离子的反应模型

3.1.2 AMT与青铜文物的作用机理

AMT分子有四种互变异构体，分别是：氨基硫赶式、亚氨基硫赶式、氨基硫酮式和亚氨基硫酮式，在与青铜腐蚀介层反应中，AMT分子的异构体氨基硫酮式中N、S原子上均有孤对电子，与铜离子发生物理及化学吸附，其作用机理与BTA反应过程相似，能和青铜器中的铜离子作用，进而形成难溶的配位型聚合物膜[AMT-Cu(Ⅰ)]n覆盖在金属表面(见图式2)，使介质中侵蚀性离子很难与铜连续反应。[9,18,23-24]而且，保护膜为多层结构，最外层为聚合物膜，在内层Cu基体和AMT保护膜之间还存在Cu2O层。相比较与BAT的与铜离子形成的保护膜，该膜具有更优的缓释性，并且能够将粉状锈中的氯离子置换出来，同时还保留了青铜器的本来颜色，达到整旧如旧，保持原貌的文物保护基本要求。

图2 5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)和铜离子的反应模型

3.2 BTA和AMT在出土青铜文物保护中的应用

徐飞[18]课题组通过对BTA和AMT缓蚀剂在青铜文物保护方面的对比研究后认为，它们都能与青铜器表面的粉状锈中铜离子作用，生成致密的保护层，并且，AMT在酸性和中性介质中对青铜的腐蚀抑制能力较强，而BTA在碱性介质中的缓蚀能力则较强，在此基础上还提出了将碳酸钠等碱性去除氯离子试剂与BTA巧妙结合是清洗粉状锈的一个较好的研究方向的思路。通过近年来对BTA和AMT在青铜文物保护方面不断地开发研究，现已研制了以BTA和AMT与其它试剂相混合的复合型缓蚀剂。

3.2.1 复合型BTA缓蚀剂在出土青铜文物保护中的应用

早期出现的复合型BTA缓蚀剂主要是在BTA中加入钼酸盐，因钼酸盐能在点腐蚀坑中富集起来,防止氯离子在点腐蚀坑中的富集,而且生成的卤化钼抑制了金属的溶解。[9]通过BTA与钼酸钠(Na2MoO4)组成的复合缓蚀剂对青铜文物的缓蚀效果可以看出，在含有0.5 mol/L的NaCl溶液中，该复合剂具有良好的协同缓蚀作用，能提高青铜电极表面膜的电阻和电极反应的界面电荷电阻转移电阻，在青铜表面生成[Cu(Ⅰ)BTA]聚合物膜，而SnO2、PbO和MoO3等金属氧化物则沉积在青铜表面，从而改善了表面膜的致密性，能够提高抗氯离子的能力。[10]现阶段，在对传统缓蚀剂(BTA)缓蚀机理研究的基础上，提出了加入氧还原反应抑制剂改进缓蚀剂的新方法，并通过实验证实在BTA缓蚀剂中添加自行研制的钝化促进剂后其缓蚀效率可由原来的68.39%提高到97.81%，而且对青铜盆残片保护前后腐蚀电流的测试结果分别为2.636×10-9A和1.687×10-10A，缓蚀效率为93.6%.[25]

3.2.1 复合型AMT缓蚀剂在出土青铜文物保护中的应用

为了解决AMT在处理青铜表面粉状锈速度较慢和保护剂有色的问题，朱一帆[23]等人研制出在AMT中含有配位剂和N等组分的复合剂CAN，其去除粉状锈性能和保护膜性能均比单一的AMT要好。在此基础上，万俐[18]等人在ACN的基础上又研制了AMT复合剂ACN1，并通过实验检测后发现，经复合剂处理后的青铜试片在完全除去粉状锈同时，又能在铜表面上形成保护膜，经X光电子能谱分析测得谱图中无Cl-峰位，再经耐湿热和盐雾老化的实验证明复合剂形成的保护膜耐蚀性较单一AMT缓蚀剂要好。同时，该复合剂能方便、快捷、有效地去除粉状锈后，可在青铜文物表面形成致密、无色透明、无光泽的保护剂，达到文物保护和考古、鉴赏的目的。

4 结论与展望

通过对出土青铜器文物的研究，认为古代青铜器的主要成份除铜和锡金属以外还有少量的铅，其表面或断痕处会形成各种不同类型的腐蚀产物。当青铜器被发掘出土后，其存在环境被改变，从而导致了青铜器表面的腐蚀介质层也发生了变化，使青铜器文物的腐蚀加剧。这些变化主要有三种：第一种是有害锈中的氯化亚铜矿在遇到空气中的水和氧气后发生反应，生成绿铜矿粉末或和酸性物质(HCl)；第二种是在第一种生成酸性产物的基础上，蓝铜矿中的2CuCO3·Cu(OH)2和酸性物质HCl作用，生成粉状锈中的淡绿色的羟绿铜矿[CuCl2·3Cu(OH)2]；第三种为无害锈中暗绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]或红色的赤铜矿(Cu2O)或生成的Cu2O在稀酸性物质HCl的作用下发生变化而形成绿色粉状锈。为了缓解青铜文物的腐蚀，本文就最有效的保护方法——缓蚀剂保护法中常见的缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑(AMT)的作用机理和应用作详细的分析，并在此基础上，将BTA和AMT复合型缓蚀剂的研究和发展变化作了讨论，认为缓蚀剂的研究有两个主要的方向：一是提高缓蚀效率；二是降低缓蚀剂对环境的污染。此外，还可以从缓蚀剂配方上入手，利用各种物质之间的协同效应来提高缓蚀效率，也可通过直接使用对环境友好的天然物质，来消除缓蚀剂对环境的危害。

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