胶乳防腐水泥浆在元坝地区的应用

瞿 佳， 严思明， 许建华

(1.中国石化勘探南方分公司，四川成都 610041；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；3.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

◀钻井完井▶

胶乳防腐水泥浆在元坝地区的应用

瞿 佳1， 严思明2， 许建华3

(1.中国石化勘探南方分公司，四川成都 610041；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；3.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

元坝地区高压气层天然气中普遍含有H2S，影响固井质量和气井的寿命。为此，借鉴其他地区应用胶乳水泥浆的经验，结合元坝地区的特点，确定了胶乳水泥浆的基本配方。通过室内试验分析了影响胶乳水泥浆性能的敏感因素，结果表明，剪切速率、水质和密度等因素对其性能影响不大，虽然水泥浆的稠化时间随温度升高而缩短，但能满足元坝地区固井施工要求。采用扫描电镜观察水泥石腐蚀前后的结构变化、对比水泥石腐蚀前后的抗压强度和渗透率、测试水泥石的腐蚀率，评价了胶乳防腐水泥浆抗H2S腐蚀的性能，分析了胶乳防腐水泥浆抗H2S腐蚀的机理。试验结果表明，胶乳防腐水泥浆形成的水泥石具有较好的抗H2S腐蚀性能，在H2S体积分数为4.0％环境中的腐蚀率不到16％，远低于常规水泥石的腐蚀率。34井次的现场应用表明，胶乳防腐水泥浆可提高元坝地区气井固井质量。

胶乳水泥浆 固井 硫化氢腐蚀 稠化时间 元坝地区

元坝地区大部分高压气层富含H2S气体，而且含量较高[1]。近2年中国石化在该地区钻井47口，天然气中H2S体积分数为4％～7％。H2S属于腐蚀性酸性气体，对套管、固井工具及其附件易产生氢脆和腐蚀破坏[2-3]，特别是对固井水泥石的腐蚀，不仅造成油气井和设备的寿命缩短、设备损坏等损失，有毒有害气体还可能窜至地面，造成重大安全事故。胶乳是通过乳液聚合反应，形成一定细度又分散在乳化剂中的颗粒。胶乳水泥浆就是加入胶乳后的水泥浆。应用胶乳水泥浆封闭气层时，随着水泥水化反应的进行，环绕水泥颗粒的水被消耗，胶乳局部体积分数升高，产生颗粒聚集，形成空间网络状非渗透薄膜，填充在水泥颗粒间的空隙内，使水泥石的孔隙度和渗透率非常低，阻止了H2S向水泥石内部扩散，从而有利于防止水泥石的腐蚀。

1 试验仪器、材料与方法

1.1 试验仪器

OWC-4060A 型恒速搅拌器，OWC-2990F 型增压水泥养护釜，TYE-A型数显式电液压力机，扫描电镜(SEM)分析仪，X-ray 衍射分析仪，5265型超声波静胶凝强度分析仪，CHANDLER7150型气窜模拟分析仪，自制高温高压H2S 腐蚀装置，自制水泥石渗透率测定装置。

1.2 试验材料

嘉华G 级高抗硫油井水泥JHG，减阻剂SXY，降失水剂 HS-2A和BS100，缓凝剂 SN-2 和BS200R，消泡剂 XP-1 和 BP-1B，胶乳JR，胶乳稳定剂 WD-1，纯硫化氢气体(99.99％)。

1.3 试验方法

水泥浆和水泥石的性能测定按石油行业标准SY/T 5546—2002进行。水泥石试样的制备、腐蚀试验方法、水泥腐蚀率的分析方法、水泥石渗透率和孔隙度的测定与计算方法见参考文献[4]。

2 影响胶乳水泥浆性能的因素

根据其他地区应用胶乳水泥浆的经验，结合元坝地区的特点，确定胶乳防腐水泥浆由丁苯胶乳JR、非渗透防气窜降失水剂BS100以及相配套的油井水泥外加剂组成，胶乳与水泥的质量比为12％～15％，其他外加剂根据设计需要调整，其基本配方为：嘉华G级水泥+0.50％ BS100+15.00％胶乳JR+0.14％ WD-1+0.07％～0.14％BP-1B+27.71％水。其基本性能为：密度1.90 kg/L，API失水量11 mL，110 ℃、75 MPa下的稠化时间217 min，析水0 mL，流动度20 cm，110 ℃下48 h抗压强度16 MPa，90 ℃下48 h抗压强度9.4 MPa，六速旋转黏度计的读数为146/85/64/37/6/5。

从胶乳防腐水泥浆的基本性能看，浆体流变性较好，API失水量小，没有过缓凝现象，90 ℃下抗压强度可以达到9 MPa，满足工程需要，另外胶乳水泥浆添加剂全部为液态，现场配制比较方便。

2.1 温度对失水及稠化时间的影响

测试不同温度下胶乳防腐水泥浆的API失水量和稠化时间，以考察温度对API失水量和稠化时间的影响，结果见表1。

表1 温度对胶乳防腐水泥浆API失水和稠化时间的影响

注：① 在110 ℃停机20 min。

从表1可以看出：胶乳防腐水泥浆在不同温度下的API失水量都没有超过50 mL，可以满足固井施工要求；随着温度升高稠化时间缩短。

鉴于胶乳水泥浆在低温下有稠度升高的现象，模拟井下固井的降温过程测试了稠化曲线，结果见图1。从图1可以看出，温度升至120 ℃和降至100 ℃后稠度保持在13 Bc左右，能满足泵送要求。

图1 胶乳防腐水泥浆降温稠化曲线Fig.1 Thickening curve of the latex cement slurry corrosion resistant

2.2 剪切速率对稠化时间的影响

通过改变配浆时搅拌机的机械转速，来测定剪切速率对胶乳防腐水泥浆稠化时间的影响，搅拌机转速4 000 r/min、4 000 r/min升至8 000 r/min和4 000 r/min升至12 000 r/min时所配制水泥浆的稠化时间分别为230，225和208 min。由此可看出，剪切速率对胶乳防腐水泥浆的稠化时间影响不大，表明胶乳防腐水泥浆的机械稳定性较好，可以适应现场的复杂情况。

2.3 水质对稠化时间的影响

测试采用不同区块现场配制的胶乳防腐水泥浆的稠化时间，评价该水泥浆的现场适用性。采用马1井、元坝3井、304-3 井现场水与实验室自来水配制水泥浆的稠化时间分别为208，222，180和203 min。由此可以看出，水质对胶乳防腐水泥浆的稠化时间没有明显的影响。

2.4 密度对稠化时间的影响

测试不同密度胶乳防腐水泥浆的稠化时间，以考察密度对其稠化时间的影响。密度1.90和1.93 kg/L胶乳防腐水泥浆的稠化时间分别为208和193 min，这表明密度对胶乳防腐水泥浆的稠化时间有一定的影响，但影响不大。

2.5 配浆水陈化对稠化时间的影响

考虑到现场的复杂情况，因此测试了未陈化和陈化4 d的配浆水配制的胶乳防腐水泥浆的稠化时间。未陈化和陈化4 d的配浆水配制的水泥浆其稠化时间分别为208和203 min，表明配浆水是否陈化对水泥浆的稠化时间没有影响。

3 性能评价

为了评价胶乳防腐水泥浆的抗H2S腐蚀性能，以纯水泥浆和常规水泥浆作参照。纯水泥浆的配方为：嘉华G级水泥+0.30％SXY+0.14％ SN-2+0.01％～0.07％ XP-1+44.00％水；常规水泥浆的配方为：为嘉华G级水泥+0.71％SXY+1.50％HS-2A+0.01％～0.07％XP-1+44.00％水。

3.1 水泥石的渗透率和孔隙度

H2S对水泥石内部物质的腐蚀速度主要取决于H2S进入水泥石内部的速度和H2S与内部物质的反应速度。由于H2S对水泥石的腐蚀实质上是水泥石内部碱性物质与酸性H2S的化学反应，因此，H2S扩散到水泥石内部的速度是首要条件，即水泥石的渗透性是腐蚀发生的关键因素。纯水泥浆、常规水泥浆和胶乳防腐水泥浆形成水泥石的渗透率分别为0.000 80，0.000 49和0.000 41 mD，孔隙度分别为12.50％、7.66％和6.41％。由此可以看出，胶乳防腐水泥浆的渗透率和孔隙度非常低，能够阻止H2S向水泥石内部扩散，即有利于防止H2S腐蚀。

3.2 H2S对水泥石的腐蚀研究

用纯H2S对不同水泥浆形成的水泥石进行腐蚀试验，腐蚀时间10 d，对腐蚀后的水泥石表面和内部进行扫描电镜分析，测定水泥石腐蚀前后的渗透率、抗压强度，以了解胶乳防腐水泥浆的抗H2S腐蚀性能。

3.2.1 H2S腐蚀前后水泥石的电镜分析

对腐蚀后水泥石进行电镜扫描，结果见图2—4。

从图2—4可以看出：纯水泥浆和常规水泥浆所形成水泥石经腐蚀后，表面有大量的CaS(立方晶体)、FeS和Al2S3(层状、块状晶体、针状晶体)晶体，而胶乳水泥浆所形成的水泥石经腐蚀后，表面无明显的晶体结构；纯水泥浆和常规水泥浆所形成的水泥石经腐蚀后由于Ca、Fe、Al等物质晶型的转变，内部出现了较大的孔隙，而胶乳水泥浆所形成的水泥石经腐蚀后内部结构完整，无明显的孔洞，说明胶乳水泥浆具有抗H2S腐蚀的能力。

图2 纯水泥浆形成水泥石H2S腐蚀后的扫描电镜照片Fig.2 SEM graphs of cement stone formed from pure cement slurry and after corrosion by H2S

图3 常规水泥浆所形成水泥石经H2S腐蚀后的扫描电镜照片Fig.3 SEM graphs of cement stone formed by conventional cement slurry and after corrosion by H2S

图4 胶乳水泥浆所形成水泥石经H2S腐蚀后的扫描电镜照片Fig.4 SEM graphs of cement stone formed by latex cement slurry and after corrosion by H2S

3.2.2 腐蚀前后水泥石的抗压强度和渗透率

表2和表3为纯水泥浆、常规水泥浆和胶乳防腐水泥浆所形成的水泥石在H2S腐蚀前后的渗透率和抗压强度。

表2 水泥石在H2S腐蚀前后的渗透率

表3 水泥石被H2S腐蚀前后的抗压强度

由表2和表3可以看出，胶乳防腐水泥浆形成的水泥石在腐蚀后，渗透率变化小，强度损失小。结合电镜分析和X衍射分析可以确定，H2S对水泥石的腐蚀主要是H2S与水泥石中的Ca(OH)2、Fe2O3、Al2O3等碱性物质发生化学反应，使水泥石的渗透率增大，抗压强度降低。由于胶乳防腐水泥浆形成的水泥石最初渗透率小，有较好的抗H2S腐蚀能力，能有效防止因H2S腐蚀引起的渗透率增大和抗压强度降低。

3.3 胶乳防腐水泥浆抗H2S腐蚀性能

元坝地区气井产出气中H2S的体积分数一般为4.0％～8.0％，以常规水泥浆为参照，用化学法测定腐蚀率，以评价胶乳防腐水泥浆抗H2S腐蚀的能力，结果见表4。试验条件：温度75 ℃，腐蚀时间10 d，气体(N2+H2S)总压力为10.00 MPa，H2S分压分别为0.40和0.80 MPa，即H2S体积分数分别为4.0％和8.0％。

表4 不同水泥浆所形成的水泥石的防腐蚀性能

由表3可以看出，胶乳防腐水泥浆有较好的防H2S腐蚀能力，其原因主要有2方面：一是由于胶乳柔性填充，降低了水泥石的渗透性，控制了腐蚀性气体向水泥石内部扩散的速度；二是在水泥固化后，部分胶乳形成的有机膜覆盖于水泥石中碱性成分晶相(如Ca(OH)2晶体)表面，延缓了腐蚀速度。

4 现场应用

元坝地区气层埋深普遍在7 000 m左右，地层温度高[5]，长兴组储层H2S体积分数为4％～7％，因此要求封固储层的水泥浆具有良好的耐H2S腐蚀性能。室内试验结果表明，胶乳防腐水泥浆具有较好的抗H2S腐蚀能力，因此使用胶乳防腐水泥浆封固储层。截至2012年，胶乳防腐水泥浆在元坝地区含硫天然气井固井中应用34井次，固井质量均合格，目前生产正常，满足了勘探开发的要求。

元坝29井是一口预探直井，三开井身结构，三开下入φ193.7 mm+φ206.4 mm复合套管，下深6 968.00 m，采用尾管固井。设计水泥封固段4 788.30～6 968.00 m，井底循环温度145 ℃，压力130 MPa。由于封固段的长兴组和吴家坪组地层气层显示活跃，同时上下跨度较大，因此采用三凝水泥浆，分界面分别为井深6 400.00 和6 700.00 m，领浆采用密度为1.95 kg/L的膨胀水泥浆，中间浆和尾浆采用密度为2.00 kg/L的胶乳防腐水泥浆。固井时，注入先导浆40 m3，注入隔离液10 m3，注入领浆40 m3，注入中间浆5 m3，注入尾浆6 m3，替入钻井液98.5 m3，未碰压。固井施工顺利，固井质量优良。

领浆配方：嘉华G级水泥+35.0％石英砂+2.0％ BS500+1.5％ BS100+10.0％ BS100F+1.7％ BS200R+1.0％ BP-1B +35.0％水。

中间浆配方：嘉华G级水泥+35.0％石英砂+15.0％胶乳JR+2.0％ BS500+1.5％ BS100+1.5％ BS200R+1.0％ BP-1B +34.0％水。

尾浆配方：嘉华G级水泥+35.0％石英砂+15.0％胶乳JR+2.0％ BS500+1.5％ BS100+1.3％ BS200R+1.0％ BP-1B +34.0％水。

5 结 论

1)胶乳防腐水泥浆具有较好的抗H2S腐蚀性能，由其形成的水泥石在H2S体积分数为4.0％环境中的腐蚀率小于16％。

2)胶乳防腐水泥浆在元坝地区应用34井次，固井质量合格，说明采用胶乳水泥浆可以解决元坝地区因为H2S腐蚀带来的固井质量问题。

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Ma Kaihua,Zhou Shiming,Chu Yongtao，et al.H2S corrosion to cement stone at high temperature[J].Petroleum Drilling Techniques,2008,36(6):4-8.

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ApplicationofCorrosionResistantLatexCementSlurryinYuanbaArea

QuJia1,YanSiming2，XuJianhua3

(1.SinopecExplorationSouthernCompany，Chengdu，Sichuan，610041，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu，Sichuan，610500，China;3.SinopecResearchInstituteofPetroleumEngineering,Beijing,100101,China)

In Yuanba Area where high-pressure gas zones are commonly encountered in exploratory wells,and hydrogen sulfide (H2S)is contained in the natural gas,it is of crucial importance to employ latex cement slurry that can prevent gas channeling and corrosion to increase life span of wells.In view of the formation characteristics of Yuanba Area and combined with the application experience of latex cement slurry in other regions,the fundamental formula of latex cement slurry was worked out.Lab experiments prove that all the sensitive factors,such as shear rate,water quality and density had little effect on the properties of latex cement slurry,which is suitable for the sophisticated circumstances in Yuanba Area.Although the thickening time shortens with the rise in temperature,it fulfills the requirements of cementing operation in Yuanba Area.The corrosion resistivity of the latex cement slurry was evaluated by observing the structure changes of cement stones under scanning electron microscope (SEM)before and after corrosion,and comparing the strength and permeablity measured before and after corrosion by H2S,and the tested rates of corrosion,and the corrosion resistant mechanism of latex cement slurry was investigated as well.The cement stone formed by latex cement slurry exhibited preferable corrosion resistant performance to H2S.In the environment with a 4.0％ volume fraction of H2S,its rate of corrosion was less than 16％,which was much lower than that of the cement stone formed by conventional cement slurry.Field application results indicated that utilization of corrosion resistant latex cement slurry in Yuanba Area could improve cementing quality and prevent the corrosion of H2S on cementing quality.

latex cement slurry；well cementing；hydrogen sulfide corrosion；thickening time；Yuanba Area

2013-03-12；改回日期2013-04-25。

瞿佳(1965—)，男，贵州松桃人，1987年毕业于西南石油学院石油工程专业，高级工程师，长期从事井筒复杂流动与控制、钻完井工程方面的研究。

联系方式：nfqzgzb@126.com。

10.3969/j.issn.1001-0890.2013.03.018

TE256

A

1001-0890(2013)03-0094-05

[编辑 刘文臣]