SiC纳米线的制备及其发光性能的研究*

张恩磊，王国胜，张本贵，王祝敏，张 翔

(沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

1 引言

自碳纳米管[1]及硅纳米线[2－3]等一维纳米材料被成功合成后，引起了诸多领域研究人员的极大关注与浓厚兴趣，一维纳米材料的研究成为了当今基础和应用研究的热点。目前，纳米管、纳米线及纳米带等一维纳米结构材料在微电子方面的应用显示出很大的应用潜力。以SiC为代表的宽禁带材料，是继Si和GaAs之后的第三代半导体材料。SiC具有宽禁带(Si的3倍)、高热导率(Si的3.3倍)、高击穿场强(Si的10倍)、高饱和电子漂移速率(Si的2.5倍)以及高键合能等优点，已经引起人们的广泛关注[4－5]。而SiC纳米线有良好的机械性能和电学性能，在纳米复合材料和纳米器件方面有很大的应用潜力。目前，制备SiC纳米线的方法主要有化学气相沉积(CVD)[6－7]、激光腐蚀法[8－9]及催化剂辅助生长方法[10]等。对SiC纳米线的生长机理的解释也有很多种，例如气－ 液－ 固(VLS)[11]、气－ 固(VS)[12－14]、固－ 液－ 固(SLS)[15－16]生长机理。然而这些方法大多以高纯度、昂贵的碳纳米管和易燃易爆的硅烷或SiCl4为原料，且产量相对较少。

本文采用直接热蒸发法，以SiO和活性碳作为硅源和碳源，大量制备出β－SiC纳米线。此法操作简单，无需催化剂辅助，原料易得。通过TEM、SEM及XRD等表征手段对所得纳米线的形貌、微观结构及生长机理进行了表征分析。

2 实验

实验装置(如图1)为真空管式炉系统，炉体长1m，直径60mm。将SiO粉末(纯度99.99%，平均粒度73μm，密度 2.1g/cm3)与活性碳(平均粒度43μm)按质量比1∶1混合后置入刚玉管内，抽真空后以30sccm的流速通入保护气体氩气至常压，升温至1400℃，保温2h后，自然冷却至室温，所得产物为蓝绿色絮状物。一部分样品放入酒精中超声分散10min，滴入高分辨透镜(JEOL JEM－3010)铜栅中观测其结构，将另一部分样品研磨至粉末制样后，通过SEM(JEOL JSM－5600LV)和 XRD(西门子D5000)对其进行形貌和组分分析。

图1 制备SiC纳米线的实验装置示意图

3 结果与讨论

3.1 SiC纳米线的结构及形貌分析

图2为SiC纳米线的XRD衍射图谱。从SiC样品衍射图谱可以看出在 2θ =35.5°、47.3°、56.1°时有三个强烈的特征峰，分别对应β－SiC(JCPDS Card No:75－0254)的(111)、(220)、(311)晶面，说明所得SiC纳米线的晶相为β－SiC相，属于立方结构。

图2 β－SiC纳米线XRD谱

图3(a)和 (b)分别是SiC纳米线的TEM形貌图。测量结果表明，热蒸发法合成的SiC纳米线直径一般为30～60nm，长度为几十微米，纳米线光滑平直，几乎没有缺陷，属于核壳异质结构，外面包覆一层厚约2nm的SiO2非晶层，SiC纳米线的头部为半圆形闭合结构。而HRTEM图像分析可以给出SiC纳米线的更多的结构细节，通过软件(software of digital micrograph)计算分析得到，纳米线的晶格间距为0.25nm，与 SiC[111]面吻合，从而可以得到纳米线沿 [111]方向生长。SiC单晶纳米线被厚约2nm的无定形SiO2所包覆，形成SiC/SiO2异质结构，从图2(c)中可以看出外部的SiC的晶化程度低于内部，目前对于出现这种现象的原因还不是很清楚。EDS(图2(d))分析表明样品中含有硅、碳和氧元素，其中一部分硅与氧元素形成外壳的SiO2层，余下硅与碳的原子比接近一致。

图3 (a)在1400℃且保温两个小时条件下合成样品的TEM图像;(b)(c)SiC纳米线的HRTEM图像;(d)SiC纳米线的EDS元素分析

3.2 生长机理分析

SiO在1400℃的条件下以气态形式存在，与活性碳粉末反应生成SiC纳米颗粒属于典型的气－固生长方式，见式 (1)，随着反应的进行，越来越多的硅原子和碳原子吸附到纳米颗粒表面参与反应，并沿着表面能最低的 [111]面方向生长，形成 SiC 纳米线[5]。

在反应过程中还可能发生以下反应，见式2:

但是由于活性碳过量，式2生成的CO2继续反应又生成CO气体，见式3:

当系统降温到900℃以下时，式(1)与式(3)中生成的CO气体继续与SiO蒸气反应，生成SiC和SiO2[4－5]，见式(4):

由于SiO2是硅的化合物中最稳定的，限制了纳米线在非[111]面方向生长，因此得到的产物通过HRTEM图像(图2(b))可以看出SiC纳米线被无定形SiO2所包覆，生成SiC/SiO2异质核壳结构的纳米线，同时也可证明式反应4的存在。

不同硅源的选择对SiC纳米的产量也有很大的影响，图4是以Si粉为硅源，在相同条件下制备的产物，从图中可以看出纳米线的产量明显减少，由此可以得出氧化物在SiC纳米线的成核及生长过程中起主导作用。Lee等[17－18]提出了硅纳米线的氧化物辅助生长机理，采用这种新方法可以大量制备高纯及直径均与的半导体纳米线。SiC纳米线的生长由以下3个因素决定:(1)纳米线的生长段的SixO(x＞1)层的催化作用;(2)纳米线的外层由式(2)反应所得SiO2组成，阻止了纳米线在非一维方向上生长;(3)β－SiC[111]表面的表面能最低，对纳米线的生长起到了重要作用。

图4 以不同硅源为原料合成SiC纳米线的SEM图像

3.3 SiC纳米线PL特性

为了研究碳化硅纳米线样品的光致发光(PL)性能，我们进行了PL光谱测试，如图5所示。结果发现碳化硅纳米线显示了较强的PL发射性能，发射峰中心位于400nm位置处，与碳化硅块体材料或薄膜相比，发射峰中心发生了一定的蓝移，即向高频移动。初步认为是由于高频光源的激发，碳化硅纳米线表面能级出现了离散，破坏了间接带隙，加之碳化硅纳米线比体材料有更大的比表面积，使得在如此大的表面积下纳米晶体表面原子或配位原子的电子云发生了变形，形成电子“潮状”运动，并发生电子云叠置。在光源的激发下电子云波动剧烈，波动振幅幅度增加，使得发射峰向高频区移动。同时碳化硅外层包覆的非晶SiO2层也会引起发射峰的蓝移，这也为今后更加深入的研究碳化硅纳米材料的光学性能做了初步的尝试。

图5 碳化硅纳米线光致发光谱

4 结论

以SiO和活性碳混合粉末为原料，采用热蒸发法在1400℃，氩气(30sccm)为保护气的条件下保温2h大量制备出了SiC纳米线。纳米线表面光滑，直径分布在30～60nm之间，内部为晶体β－SiC，外部为厚约2nm的无定形SiO2层，形成SiC/SiO2异质核壳结构。热蒸发法是大量制备SiC纳米线的有效途径，此法操作简单，且原料易得，不需要任何催化剂辅助。高温和硅源的选择是制备SiC纳米线的两个关键因素，SiO只有在高温下才会以气态形式存在，且SiC的熔点是1360℃。SiO是理想的硅源，制备出的SiC纳米线的产量明显高于其他硅源。

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