微臭氧曝气复合无机盐抑制西湖底泥释磷的效果及机理研究

王 佳，江 平，蒋晓军，吴应珠，张杭君

(1.杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 310036；2.杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018)

微臭氧曝气复合无机盐抑制西湖底泥释磷的效果及机理研究

王 佳1，江 平2，蒋晓军1，吴应珠1，张杭君1

(1.杭州师范大学生命与环境科学学院，浙江 杭州 310036；2.杭州职业技术学院，浙江 杭州 310018)

底泥中磷的释放是水体富营养化的主要原因，因此研发经济高效的抑制底泥磷释放技术至关重要.在强度为0.6 g/min的微臭氧曝气创造的氧化环境中，对西湖底泥投加不同浓度梯度的钙盐和铁盐，结果显示：0.02 mol/L的氯化钙和0.05 mol/L的氯化铁对底泥释磷的抑制率分别达到了32%和33%；从磷分级角度来观察，与对照组相比，底泥中可溶性磷含量分别降低了50%和70%，同时钙盐和铁盐处理组中的铝磷浓度均下降了60%.该研究将物理与化学技术有机结合，其微臭氧曝气复合无机盐技术能有效缓解城市水体底泥内源磷素释放，改善水体水质，具有重要意义.

微臭氧曝气;无机盐;底泥;释磷

0 引 言

磷是水体内浮游藻类生长的重要营养元素，被公认为水体富营养化的重要限制因子，其在水体内的含量与湖泊的营养程度密切相关[1].一般认为，水体内的氮含量大于0.2 mg/L，磷含量大于0.02 mg/L时即属于水体富营养化[2].张志兵等调查发现，杭州西湖和京杭大运河均属典型富营养化水体[3].根据水体中磷来源的不同，可分为内源性与外源性两种，外源性磷可通过控制消减，当外源性磷负荷量减少后，底泥中的内源磷还会继续逐步释放，引起水体富营养化[4].因此，研究控制内源磷素释放的技术具有重要意义.

目前，内源磷释放的控制方法可分为异位修复和原位修复.异位修复主要是指疏浚技术，通过水力或机械方法挖除湖泊表层的污染底泥，清除污染水体的内源磷，减少底泥磷的释放.目前我国的滇池草海、安徽巢湖、杭州西湖以及瑞典的Trummen湖等均采用了该技术[5].而原位修复技术是指不把污染沉积物移出水体，在原位治理污染物的技术，可分为化学处理、生物处理和稳定化处理.相比较而言，异位修复的可操作性强，有丰富的实践经验，但同时易造成水体扰动和扩散，可能引起对水体的二次污染；原位修复技术降低污染物毒性及控制污染物迁移性，并且处理费用低，但处理效果较差[6].

原位修复中的化学修复是抑制底泥释磷的重要方法，包括湿式氧化法、氧化还原法、调节pH等，使污染物得以从底泥中分离或降解转化成低毒或无毒的物质[7].氧化还原法适于修复复合污染的底泥，加入氧化还原药剂，使有机污染物发生电子转移，实现污染物的分离或无害化[8-9].李大鹏等[10]发现，在对底泥进行曝气的过程中，底泥对磷的累计吸附量和吸附速率均显著高于未经曝气预处理的底泥，与此同时，上覆水中的磷含量保持在较低水平(0.017 mg/L).包先明等[11]向湖水投加不同浓度的生石灰后检测发现:总磷的去除率随着生石灰浓度的增大而增加，有明显的剂量效应；并且，随着投入铁盐量的增加，上覆水中总磷去除率增加.而朱红[12]研究发现，投加铁盐一般要和沉积物氧化(如曝气)等配合使用，因为铁盐与磷酸根的反应还受氧化还原电位的影响，在还原条件如厌氧、缺氧时，Eh较低，Fe3+向Fe2+转化，使铁以及被吸附的磷酸盐转变成溶解态而析出，且不溶的氢氧化铁转化成可溶的氢氧化亚铁，磷释放出来.目前的处理方法仍需改进，研究物理联合原位化学修复技术控制沉积物磷有望成为今后解决湖泊底泥污染的一个发展方向.

有关原位技术对污染物的修复，国内外均已有大量报道，但仍存在不少缺点.针对引起水体富营养化的重要因子磷元素，本文结合物理与化学方法，研发经济高效的原位修复技术，采用投加无机盐并复合微臭氧曝气技术对富营养化水体泥水界面进行处理，研究对底泥释磷的抑制效果及其机理，为今后内源磷的原位化学修复提供新技术.

1 材料与方法

1.1 实验材料

利用自制采泥器采集西湖表层底泥，现场均匀混样置满于具盖塑料盒中运回实验室备用；上覆水取自西湖；实验模拟反应器；自制微臭氧曝气加药一体机.高压灭菌锅；岛津2450分光光度计；离心机.

1.2 实验方法

1.2.1 模拟反应器实验

图1 模拟反应器示意图Fig. 1 Diagram of simulate reactor

试验采用自制的高120 cm，直径10 cm，不透明封底PVC管模拟实验柱，其中加入取自西湖的底泥高30 cm，校园景观池水高50 cm，在泥面正上方5 cm处设置一个取样口，用于抽取上覆水5 cm处水样，静置3 d.采用自制微臭氧曝气加药一体机对模拟反应器(图1)进行微臭氧曝气及复合无机盐实验.

1.2.2 臭氧复合无机盐实验

实验组分为4组，使用曝气加药一体机完成每组处理，分组情况如表1所示.取样：臭氧曝气前，测定加入水样的总磷含量；取样按照曝气后，30 min，12 h，24 h，36 h，2 d，2.5 d后每隔半天取一次；1周后每天取样一次；2周后隔天取样；3周后隔2天取样，直至装置内总磷含量稳定.每次取水样25 mL，同时补充回原始水样25 mL.水样取出后立即用电极法测定所取水样pH，后将水样离心(3 000 r/min，5 min)，取澄清液后测定TP浓度.处理结束后，分别对对照组、臭氧曝气复合0.02 mol/L 氯化钙组和臭氧曝气复合0.05 mol/L的氯化铁组的底泥进行取样.

表1 实验分组情况表

1.2.3 检测方法

1)电极法检测pH值.

2)钼酸铵分光光度法检测总磷含量[13]：取1 g沉积物，用浓硫酸+高氯酸消解，滤纸过滤后测定溶液中磷的浓度，计算出沉积物中总磷的含量.

3)底泥中分级磷含量检测方法[14]：取2 g沉积物+30 mL 1 mol/L NH4Cl，于离心管中振荡提取1 h，离心分离出溶液，将剩下的沉淀物+30 mL 0.5 mol/L NH4F，于离心管中继续振荡提取1 h，离心分离出溶液，用钼酸盐比色法测定溶液中磷的浓度，计算出沉积物中铝磷的含量；将上步骤中剩下的沉淀物+20 mL饱和NaCl，振荡10 min，离心10 min，离心分离，弃上清液，继续+30 mL 0.1 mol/L NaOH，振荡提取24 h，离心分离出溶液，继续+浓硫酸2 mL，振荡10 min，离心分离10 min，分离出溶液后，用钼酸盐比色法测定溶液中磷的浓度，计算出沉积物中铁磷的含量.取1 g沉积物+30 mL 0.5 mol/L 的HCl，于离心管中振荡提取1 h，离心分离出溶液，用钼酸盐比色法测定溶液中磷的浓度，计算出沉积物中钙磷的含量.

2 结 果

2.1 氯化钙复合微臭氧曝气技术对上覆水pH值的影响

图2为曝气强度为0.6 g/min的臭氧曝气1 h，同时加入不同浓度氯化钙溶液处理，处理12 d后模拟反应器内上覆水pH值变化的趋势图.从图中可以看到，对照组水样一直呈碱性状态，而实验组水样经过臭氧曝气和氯化钙溶液处理后，上覆水的pH值都有明显的降低.氯化钙浓度越大，上覆水的pH值就相对越低，当氯化钙浓度为0.1 mol/L时，pH值低于7.5，且一直保持相对稳定状态.

图2 氯化钙复合微臭氧曝气技术对上覆水pH值的影响Fig. 2 Influence of CaCl2 compound with ozone aeration on pH in overlying water

2.2 氯化钙复合微臭氧曝气技术对底泥磷释放的抑制效应

图3为曝气强度为0.6 g/min的臭氧曝气1 h，同时加入不同浓度氯化钙溶液处理，历时12 d后模拟反应器内上覆水TP浓度变化的趋势图.如图3所示，在臭氧复合氯化钙溶液处理后，上覆水TP浓度上升，很快又下降，其中氯化钙加入浓度为0.001 mol/L、0.005 mol/L 、0.01 mol/L以及0.05 mol/L时在0.5 d后分别都有几次底泥磷大量释放，而加入的氯化钙浓度为0.02 mol/L和0.1 mol/L的0.5 d后上覆水TP浓度基本趋于稳定，3 d后一直维持在较低水平.当微臭氧曝气复合氯化钙加入浓度为0.02 mol/L时，在试验结束时上覆水TP含量最低，为对照组TP含量的68%.

图3 氯化钙复合微臭氧曝气技术对上覆水TP浓度的影响Fig. 3 Influence of CaCl2 compound with ozone aeration on TP concentration in overlying water

2.3 氯化铁复合微臭氧曝气技术对上覆水pH值的影响

图4为曝气强度为0.6 g/min的臭氧曝气1 h，同时加入浓度为0.05 mol/L氯化铁溶液处理后，经过11 d处理后模拟反应器内上覆水pH值变化的趋势图.从图4中可以看到，3组水样的pH值没有明显的差异，都在7.5左右.

图4 氯化铁复合微臭氧曝气技术对上覆水pH值的影响Fig. 4 Influence of FeCl3 compound with ozone aeration on pH in overlying water

2.4 氯化铁复合微臭氧曝气技术对底泥磷释放的抑制效应

图5为曝气强度为0.6 g/min的臭氧曝气1 h，同时加入不同浓度氯化铁溶液处理后，历时22 d模拟反应器内上覆水TP浓度变化的趋势图.从图5中可以看到，单独臭氧曝气时上覆水TP浓度可能在短时间内有所下降但很快底泥中磷大量释放，2 d后下降，之后一直在一定范围内波动，TP整体偏高.在臭氧曝气复合铁盐处理下，上覆水TP整体呈较低水平，2种浓度的铁盐均能抑制底泥磷释放，其中铁盐加入浓度为0.05 mol/L时效果最明显，TP含量为对照组的67%.

图5 氯化铁复合微臭氧曝气技术对上覆水TP浓度的影响Fig. 5 Influence of FeCl3 compound with ozone aeration on TP concentration in overlying water

2.5 不同处理组表层底泥分级磷的分布比例

表2为不同处理组表层底泥分级磷的分布比例.如表2所示，底泥经过微臭氧曝气复合0.02 mol/L氯化钙和0.05 mol/L氯化铁处理后，与对照组相比，底泥中钙磷含量分别升高，而可溶性磷分别降低了50%和70%，同时铝磷含量也都下降了60%.

表2 不同处理组表层底泥分级磷的分布比例

3 讨 论

大气复氧为水体溶解氧的主要来源, 是空气中的氧溶于水中的气-液相传质过程，这一过程也可称为天然曝气[15].当河水受到严重的有机污染，导致污染源下游处于缺氧或厌氧状态时，底泥会大量释放沉积物中吸附的磷素，导致水体富营养化.如果在适当的位置向河水进行人工充氧，就可以避免出现缺氧或厌氧河段，使整个河道自净过程始终处于好氧状态，抑制底泥释磷[16].因此本文采用微臭氧曝气技术，为内源磷与无机盐之间的反应提供良好的氧化环境，有利于污染水体的修复.

底泥中磷的存在形式主要以无机磷为主，占87%左右，其中钙磷是无机磷的主要成分，占77%左右.有研究报道，氯化铁、铝盐等投入水体后，会在污染底泥表面会沉积形成一层新的活性层，与底泥中释放出来的磷结合形成沉淀，从而阻止内源磷向水体中扩散[17].本实验中，当实验组水样经过微臭氧曝气复合氯化钙溶液处理后，上覆水的pH值和TP含量都有明显的降低；氯化钙浓度为0.02 mol/L时，上覆水中pH水平维持在7.5左右，其上覆水TP含量仅为对照组TP含量的68%.这是因为水体的pH值和初始Ca/P的升高会加快钙磷的沉淀速率[18]，水体中Ca2+浓度的增大能显著增加沉积物对磷的最大吸附量，减小磷吸附-解吸平衡浓度[19].在湖泊水体和底泥中，无机铁以Fe3+和Fe2+两种形式存在.无机铁的存在形态取决于水体的pH值和氧化还原电位(Eh)，在碱性氧化状态下，Fe2+被氧化成Fe3+，以Fe(OH)3的形式吸附水体中的磷[20-21].Anderson[22]的研究表明，底泥中控制磷去除和释放的主要是Fe(OH)3的吸附作用，且在pH值为5～7的范围内吸附作用最强.此外，铁与磷能结合生成不溶性的磷酸铁(FePO4)而达到控制磷释放的目的.本文实验中，臭氧曝气复合铁盐处理后的上覆水TP整体呈较低水平，底泥释磷程度被明显抑制，且浓度高的铁盐抑制效果更好，铁盐加入浓度为0.05 mol/L时TP含量仅为对照组的67%.这是由于加入铁盐过量时，多余的铁盐水解生成Fe(OH)3，吸附那些不稳定的扩散状态胶体而生成絮凝物沉淀.同时可以发现，对同一受污水样加入浓度相同的药剂时，氯化钙药剂的内源磷释放抑制率是氯化铁的2.5倍.

4 结 论

从西湖采集底泥，在实验室运用自制曝气加药一体机对模拟反应器进行无机盐复合曝气复氧技术，采用曝气强度为0.6 g/min的臭氧曝气1 h，同时加入不同浓度的无机盐进行复合修复处理，通过比较底泥中分级磷的比例分析无机盐复合臭氧曝气抑制底泥磷释放的机理，结果表明：

1)当氯化钙浓度为0.02 mol/L时，上覆水中pH水平在7.5左右波动，而其TP含量达到对照组TP含量的68%.铁盐对上覆水的pH值影响不大，但都能抑制底泥磷释放，其中铁盐加入浓度为0.05 mol/L时效果最明显，TP含量为对照组的67%.氯化铁和氯化钙是常用化学药剂，价格约为18元/kg.当投加药剂的浓度均为0.02 mol/L时，氯化钙的底泥释磷抑制效率为氯化铁的2.5倍.因此，氯化钙药剂具有最佳的抑制底泥磷素释放效果，且符合社会经济效益.

2)当微臭氧曝气复合氯化铁和氯化钙作用于富营养化水体底泥-上覆水界面时，在臭氧形成的强氧化环境下，三价铁离子生成铁的氢氧化物絮体，氯化钙与湖泊底泥表层界面的磷快速反应，使底泥中难分解态的钙磷比例增加，可溶性磷和铝磷含量下降，从而降低上覆水中磷含量并在湖泊底泥表面形成物理覆盖层，进一步抑制底泥磷释放，从而实现对富营养湖泊底泥磷释放的原位治理.

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TheInhibitionEffectsandMechanismofMicroOzoneAerationCompoundwithInorganicSaltonPhosphorusReleaseintheSedimentsfromWestLake

WANG Jia1, JIANG Ping2, JIANG Xiaojun1, WU Yingzhu1, ZHANG Hangjun1

(1.College of Life and Environmental Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China; 2.Hangzhou Vocational & Technical College, Hangzhou 310018, China)

The main cause of water eutrophication is phosphorus release in sediments, so that it is critical to develop an economical and effective technology for inhibiting phosphorus release in sediments. Different concentration gradients of calcium salt and ferric salt were added to the West Lake sediments in an oxidation environment, which was created by micro ozone aeration(0.6 g/min). The results show that the inhibition ratios of CaCl2(0.02 mol/L) and FeCl3(0.05 mol/L) are 32% and 33% respectively. From the perspective of phosphorus grading and comparing with the control group, the contents of dissoluble phosphorus in sediments reduce by 50% and 70%. Meanwhile, the concentrations of aluminum phosphorus in calcium salt and ferric salt treatment group both decline about 60%. This study combined physical and chemical technologies well, and the technology of micro ozone aeration compound with inorganic salt is meaningful, which can effectively relieve the phosphorus release in the sediments of urban water and improve the water quality.

micro ozone aeration; inorganic salt; sediment; phosphorus release

2013-03-28

杭州市科技发展计划项目(20100933B05).

张杭君(1980—)，男，副教授，博士后，主要从事污染生态学研究．E-mail：zhanghangjun@gmail.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.006

X52

A

1674-232X(2013)04-0312-07