高硫原油中盐含量测定方法的改进研究

(1．泰州大成分析仪器有限公司，姜堰 225500；2．泰州市科技信息中心，泰州 225300)

原油中盐含量[1-5]过高不仅可造成设备腐蚀，同时也会引起重油加工过程中催化剂的中毒。而当原油中硫含量较高时，硫元素的存在则往往会对盐含量的测量分析产生较大干扰，导致分析结果不准确，因此，研究并准确测定高硫原油中的盐含量，便成了高硫原油分析工作者的一致目标。

实验通过对微库仑法测定原油盐含量的实验方法进行改进，利用极性溶剂抽提原油中的无机盐，通过滴加H2O2溶液去除硫的干扰，从而很好地解决了高硫原油中盐含量测定时硫的干扰问题。通过在炼油及原油进出口企业应用证明，该方法完全可做为原油脱盐工艺控制和评价分析的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WC-300型微机盐含量测定仪、SZ-1型快速混匀器、80-3型台式离心机、盐含量校准样均为泰州大成分析仪器有限公司生产；

冰乙酸(优级纯)、二甲苯(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，南京化学试剂一厂生产；

H2O2：30%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

醇-水溶液：将无水乙醇和水按1∶3的比例混合，摇匀后得醇-水溶液。

1.2 实验方法

将装有原油的取样瓶加热使原油融化，并充分摇匀。准确称取1.00 g油样于离心试管中，加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液，然后再加入50～80 μl的H2O2溶液。

将离心管放入70～80 ℃的水浴中加热1 min，取出后放入快速混匀器中，快速混合1 min，再加热1 min、混合1 min，然后在3000～4000转/分钟的转速下离心1～2 min，使油水分离。

根据盐含量的大小，用长针头穿过离心管中的上面油层，抽取适量的下层水相抽提液，注入已用盐含量校准样校正并平衡好的滴定池中，仪器自动进行滴定，至终点时仪器自动停止滴定，并显示被测样品的盐含量。

2 结果与讨论

采用本文方法对上海金山石化的高硫原油进行了盐含量测定的方法研究。

2.1 二甲苯和醇-水溶液比例的影响

实验发现，当二甲苯和醇-水溶液的比例较小时，原油样品处理后分层不明显，无法进行实验。当二甲苯和醇-水溶液的比例逐渐提高，达到3∶4时，则原油样品处理后油水两相分层明显，完全可取分离后的下层水相抽提液进行测试。由于离心管的体积有限，因此确定取1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液。

2.2 H2O2加入量的影响

实验中，消除高硫影响的主要因素是H2O2的加入。金山石化的原油是一种混合原油，油品的总硫含量约1～2%，其中高含量硫的存在严重干扰盐含量的测定，使得测定结果严重偏高。文献中有方法提及通过加入可溶性钡盐来消除高硫的影响，但验证发现，加入钡盐后，由于生成了不溶性的硫化钡，虽然去除了硫的影响，但生成的硫化钡吸附在电极表面，严重降低了电极的灵敏度，反而使得测定结果更加不准确。通过实验验证，采用了加入H2O2的方法来消除高硫的影响，取得了不错的结果。实验测得了不同H2O2加入量对测定结果的影响，确定了最佳的H2O2加入量为50～80 μL。测定结果见表1。

表1 不同H2O2加入量对实验结果的影响

从表1可以看出，不加H2O2时，测得盐含量较高。随H2O2加入量的逐渐递增，测得盐含量逐渐下降，当加入量达到50 μl后，测定结果基本不再变化。考虑到不同原油中硫含量的不同，最终确定H2O2的加入量为50～80 μL。

2.3 其它参数的影响

此外，实验还对水浴温度、混合时间、离心机转速、离心时间等参数进行了考察。实验发现，当水浴温度达到70～80 ℃，快速混合1 min，离心机转速3000～4000转/分钟并且离心时间1～2 min时，则可使原油样品达到完全油水分离。

2.4 精密度及准确度实验

对金山石化同一原油样品分别取样10次，按本实验方法处理后，取下层水相抽提液进行测量，同时进行向测量溶液中加入3.0 mg/L盐含量校准样做加标回收率实验，以考察方法的精密度和准确度。测量结果见表2。

表2 测量结果的准确度和精密度 (mg/L,%)

由表2可以看出，本方法的加标回收率为100±5%，样品盐含量的10个测量结果的相对标准偏差(RSD)为3.56%，准确度和精密度均可达到仪器分析方法的要求。

3 结论

本方法采用极性溶剂抽提原油中的无机盐，通过滴加H2O2溶液去除硫的干扰，然后对抽提液采用微库仑法测定其中的盐含量，从而较好地解决了高硫原油中盐含量测定时硫的干扰问题。结果表明，本方法的准确度和精密度均可达到仪器分析方法的要求，本方法完全适用于高硫原油中盐含量的测定，适宜做为原油脱盐工艺控制分析和原油评价分析方法。

[1]石油化工科学研究院分析室.原油盐含量测定法.石油化工分析方法汇编.北京:石油工业出版社[M],1983:24.

[2]GB/T 6532-1986 (1991) 原油及其产品的盐含量测定法[S].

[3]GB/T 6532-2012 原油中盐含量的测定 电位滴定法[S].

[4]ASTM D3230-10 Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method)[S].

[5]SY/T 0536-2008 原油盐含量的测定 电量法[S].