Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸的研究

唐莉莉， 刘 杰， 黄瑞欢， 孙丰强， 张秋云

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸的研究

唐莉莉， 刘 杰， 黄瑞欢， 孙丰强， 张秋云*

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

利用水热法合成介孔材料MCM-41及Fe负载的MCM-41(Fe/MCM-41)，并通过催化臭氧氧化水中对氯苯甲酸(p-CBA),考察其催化性能.经过X射线粉末衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(DR UV-Vis)、傅立叶红外光谱(FT-IR)及比表面(BET)表征，表明所合成的MCM-41及Fe/MCM-41具有较规则的六方孔道结构及较大的比表面积.MCM-41与Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA和TOC的去除，其中Fe/MCM-41与O3具有协同效应，表现出较好的催化活性.

MCM-41； Fe/MCM-41； 对氯苯甲酸； 催化臭氧氧化

对氯苯甲酸(p-CBA)广泛用于有机合成的中间体、农药、医药等工业，易在生物体内累积且难以生物降解，对环境和人类健康的危害不能忽视[1].非均相催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种新型的高级氧化技术，在常温、常压下产生强氧化性的羟基自由基(HO·)，能够氧化或降解难以用臭氧单独氧化或降解的有机物，提高臭氧氧化效率[2-3].催化剂的选择对非均相催化臭氧氧化技术至关重要.20世纪90年代美国Mobil公司首次合成具有规整孔道结构的M41S系列介孔分子筛以来[4]，MCM-41因其具有较大的比表面积、均匀的孔径分布、较高的吸附容量等优点而成为研究热点[5-6].近年来，围绕介孔MCM-41分子筛的改性及应用展开了大量研究，改性方法主要有过渡金属负载[7]、掺杂[8]和有机官能团的接枝[9]等，应用领域包括化工、能源、环境等，但在催化臭氧氧化处理水中有机污染物方面尚缺乏研究.本研究以p-CBA为模型化合物，探讨Fe/MCM-41在催化臭氧氧化过程中的催化活性.

1 材料和方法

1.1 催化剂合成

将9.8 g十六烷基三甲基溴化铵和1.08 g氢氧化钠加入155 mL去离子水中搅拌溶解，待溶液澄清后，缓慢滴加20 mL正硅酸乙酯，继续搅拌30 min，然后将反应物转入聚四氟乙烯内衬高压釜，于110 ℃水热晶化1 d，产物经过滤、洗涤、干燥，于550 ℃焙烧5 h得到MCM-41介孔分子筛；将制备的MCM-41浸渍于一定浓度的硝酸铁溶液中，在磁力搅拌器上搅拌8 h后干燥、焙烧得Fe/MCM-41.

1.2 催化剂表征

X-射线粉末衍射(XRD)表征采用日本理学D-MAX 2200 VPC型X-射线衍射仪进行.测试条件：Cu靶Kα射线，=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，2θ=1.5°～9°；红外光谱分析采用IRPrestige-21(Shimadzu, Janpan)型傅立叶红外光谱仪扫描，KBr压片法，扫描波长范围为2 500～400 cm-1；样品的BET比表面积采用ASAP-2020型(Micromeritics, USA)低温氮吸附比表面分析仪测定.紫外-可见漫反射光谱(DR UV-vis)采用UV-3150(Shimadzu)紫外可见分光光度计扫描，扫描波长范围为200～800 nm.

1.3 实验方法

实验装置如图1所示，反应器为玻璃柱，内径60 mm，高700 mm.臭氧由DHX-SS-03C 型臭氧发生器(哈尔滨久久电化学工程技术有限公司)产生，气源为氧气，臭氧混合气体经多孔砂板(位于反应器底部)布气进入反应器，尾气用Na2S2O3溶液吸收.实验所用的p-CBA(CP，上海国药集团化学试剂有限公司)溶液用去离子水配制.

1:氧气瓶；2:臭氧发生器；3:采样点；4：多孔玻璃板；5:催化剂；6：臭氧反应器；7：Na2S2O3吸收瓶

1.4 分析方法

所有水样均经过0.45 μm的滤膜(上海兴亚净化材料厂)过滤.p-CBA的浓度通过带UV检测器(SPD-10AV)的高效液相色谱仪(LC-10A, Shimadzu)测定，条件为：色谱柱为C18柱(150 mm×4.6 mm)，流动相V(甲醇)∶V(水)=7∶3，流速1.0 mL/min，检测波长236 nm.总有机碳(TOC)采用TOC分析仪(TOC-Vwp, Shimadzu)测定.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图2是MCM-41及Fe/MCM-41 小角度XRD图谱，得出2θ=2.5°出现了MCM-41特征的衍射峰，表明合成的MCM-41及负载Fe/MCM-41具有MCM-41的孔道结构[10]，没有受到吸水而发生结构改变，在图中未出现负载铁的峰值，可能与铁的负载量较小，分散比较均匀有关.

图2 MCM-41和Fe/MCM-41的小角度XRD

Figure 2 Low-angle powder X-ray diffraction patterns of MCM-41 and Fe/MCM-41

MCM-41和Fe/MCM-41的红外图谱(图3)基本相似.由MCM-41及Fe/ MCM-41高度发达的孔道结构容易吸收空气中的CO2分子，因此在2 350 cm-1处产生了微弱的吸收峰[11]；1 080 cm-1处的吸收峰是Si-O四面体的反对称伸缩振动的特征峰[12]；800 cm-1和475 cm-1附近的吸收峰是[SiO4]四面体Si-O的弯曲振动特征峰[13].

图3 MCM-41和Fe/MCM-41的红外光谱

图4 MCM-41和Fe/MCM-41的紫外可见光谱

Figure 4 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of MCM-41 and Fe/MCM-41

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 铁负载量对Fe/MCM-41催化臭氧氧化p-CBA的影响 从图5看出，p-CBA的去除和TOC去除不同步(反应条件为pH 4.54、25 ℃)，可知臭氧氧化p-CBA的过程中生成了有机中间产物，中间产物的矿化仍需一段过程；p-CBA的去除主要以臭氧氧化为主，因此铁负载量对p-CBA影响较小、对TOC影响较大. 随着铁负载量的增加，TOC去除率先升高，后降低，可能是随着铁负载量的增加，增加了催化活性位点，同时也堵塞了孔道、造成改性MCM-41介孔分子筛比表面的减小.由此可知，Fe/MCM-41的最佳铁负载量为1.00%.

图5 铁负载量对催化降解p-CBA(A)和TOC(B)的影响

2.2.2 O3、MCM-41/O3、Fe/MCM-41/O3催化臭氧氧化p-CBA的比较 图6为MCM-41及Fe/MCM-41(Fe/MCM-41=2.50%)催化臭氧氧化p-CBA溶液与单独臭氧氧化工艺的比较(反应条件为pH 4.25、24 ℃). Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA的降解和矿化过程，60 min时TOC的去除率由单独臭氧氧化的37.7%提高到56.5%.由表1得知MCM-41对p-CBA吸附率为7.9%，而Fe/MCM-41对p-CBA的吸附率仅为4.7%.Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA的臭氧氧化和矿化过程，对p-CBA的降解和矿化具有协同效应(表1)，Fe/MCM-41具有较好的催化活性.

图6 不同工艺对p-CBA(A)和TOC(B)去除率的影响

表1 60 min时不同工艺对TOC去除率的比较

Table 1 TOC removal in different processes at 60 min %

CatalystCatalyticozonationOzonationaloneAdsorptionΔMCM-4139．435．47．9-3．9Fe/MCM-4156．537．74．714．1

Δ=catalytic ozonation-ozonation alone-adsorption

3 结论

在强碱性溶液中成功制备了MCM-41和Fe/MCM-41.XRD、DR UV-Vis、FT-IR的表征结果表明，所合成的分子筛具有较规则的六方孔道结构及较大的比表面积，且Fe成功进入了分子筛骨架.通过催化臭氧氧化p-CBA的实验表明，MCM-41与Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA和TOC的去除.MCM-41/O3过程对p-CBA和TOC去除率的提高主要源于MCM-41的吸附作用，Fe/MCM-41/O3过程在反应60 min 后，对TOC的去除率由单独O3氧化的37.7%提高到56.5%，其中Fe/MCM-41对p-CBA的吸附去除率小于4%，因此Fe/MCM-41与O3存在协同效应，具有较好的催化活性.

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Keywords： MCM-41; Fe/MCM-41;p-CBA; catalytic ozonation

CatalyticOzonationofp-ChlorobenzoicAcidinAqueousSolutionbyFe/MCM-41

TANG Lili, LIU Jie, HUANG Ruihuan, SUN Fengqiang, ZHANG Qiuyun*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The catalytic activity of MCM-41 and Fe loaded MCM-41 (Fe/MCM-41) for ozonation ofp-chlorobenzoic acid (p-CBA) in aqueous solution was investigated. MCM-41 and Fe/MCM-41 were synthesized by a direct hydrothermal method and characterized by XRD, DR UV-Vis and FT-IR. The results showed that MCM-41 and Fe/MCM-41 presented mesoporous hexagonal structure with large surface area. The presence of MCM-41 and Fe/MCM-41 improved thep-CBA and TOC removal in the ozonation process, while Fe/MCM-41 showed better catalytic activity because of its synergistic effect with O3. The TOC (p-CBA) removal efficiency in Fe/MCM-41/O3process was 51.4% (86.6%) at 60 (30) min, 39.4 % (79.4%) using MCM-41 as catalyst, only 35.4% (72.1%) with ozone alone.

2012-06-17

广东省科技计划项目(2011B030800010)

*通讯作者：张秋云,高级工程师，Email：hnsdhks@163.com.

1000-5463(2013)02-0074-05

X131.2

A

10.6054/j.jscnun.2013.01.015

【中文责编：成文 英文编辑：李海航】