空心聚合物微球的合成

刘 霖，宋娇娇，代 昭

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

功能聚合物微球由于具有粒径小、比表面积大、扩散性好等特点而得到广泛应用.功能聚合物微球的制备方法[1]可分为物理方法和化学方法两大类.1993年Stöver在研究中发现，低单体浓度的双烯基单体DVB-55在纯乙腈溶剂中进行简单摇动加热引发自由基聚合，在不添加任何乳化剂和稳定剂的条件下就可以得到单分散的聚合物微球[2].2004年南开大学课题组发现了一种新颖的制备单分散微球的合成方法即蒸馏沉淀聚合法[3].空心聚合物微球是一类具有空心结构的聚合物球体，作为一种新型功能材料有着广阔的应用前景，可用作催化剂、微反应器和敏感试剂如酶、蛋白质的保护等.单分散SiO2微球因为其分散性好、比表面积大、光学性能和化学稳定性好等优良的性能已成为材料科学领域中的研究热点[4]，被广泛用在涂料、催化剂载体、色谱填料及高性能陶瓷等方面[5].制备纳米二氧化硅的方法主要有化学气相沉淀法、超重力法、化学沉淀法、微乳法、溶胶-凝胶法、Stöber法[6]等.同时纳米SiO2微球也是近年来被广泛研究的一种纳米材料，它具有无机材料的坚固性，且不与有机溶剂反应，同时兼具无毒、无污染的特性.本文采用SiO2作为内核，通过蒸馏沉淀聚合法在其表面包覆有机的丙烯酸单体，形成酸性有机壳层无机核微球，再用氢氟酸将内层的SiO2微球刻蚀掉，得到空心的聚合物微球.

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

实验原料包括:正硅酸乙酯（TEOS），三甲氧基硅烷（MPS），分析纯，美国Sigma－Aldrich公司产品；氨水（25%），无水乙醇，氢氟酸（HF），分析纯，天津科密欧化学试剂公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津科密欧化学试剂公司产品，使用前经乙醇重结晶；乙腈，分析纯，天津康科德科技有限公司产品；丙烯酸（AA），分析纯，阿托兹精细化工公司产品，使用前减压蒸馏提纯；二乙烯基苯（DVB），分析纯，美国Sigma－Aldrich公司产品，用5%NaOH洗去阻聚剂后储存于冰箱内.

实验仪器包括:红外可见光谱仪（FTIR－650），天津港东科技发展有限公司产品；透射电子显微镜（H－7650），日本日立公司产品；紫外可见光谱仪（Heliosγ），美国热电公司产品；高速离心机（H2500R－2），湖南湘仪离心机有限公司产品.

1.2 SiO2微球的制备

根据经典的Stöber法[7]合成了SiO2微球:将200 mL乙醇和55 mL氨水（25%）混合制成溶液，在磁子搅拌下加入7 mL TEOS，室温下搅拌24 h.离心后用乙醇反复洗涤3次，放入真空烘箱中，于40℃下干燥至恒重.

1.3 SiO2微球的表面改性

采用硅烷偶联剂MPS对SiO2微球进行表面改性，在制得的SiO2溶胶中加入一定量的MPS，室温下磁力搅拌48 h，离心后用乙醇反复洗涤3次，放入真空烘箱中于40℃下干燥至恒重.

1.4 核壳型聚合物微球的合成

利用蒸馏沉淀聚合法合成核壳型结构微球[8]:向100 mL两口圆底烧瓶中加入0.2 g SiO2微球和80 mL乙腈，再加入沸石，超声处理，直到SiO2微球完全分散在乙腈中形成白色悬浮液；然后加入单体AA 0.4 mL、交联剂DVB 0.1 mL和引发剂AIBN 0.01 g，超声溶解；将烧瓶、分馏柱、冷凝管和回收瓶连接起来，用电热套加热；10 min后悬浮液沸腾，回流30 min，溶剂乙腈开始蒸出至回收瓶中；随着反应的进行，悬浮液的白色逐渐加深，2 h后蒸出40 mL乙腈，停止加热.反应液通过离心、超声分散，用乙醇反复洗涤3次后，将所得微球置入真空烘箱中，于40℃下烘干直至恒重.

1.5 空心聚合物微球的制备

取0.05 g上述得到的酸性有机壳层无机核微球分散在一定的乙醇中，加入20 mL 1%氢氟酸（HF）后超声3 h，离心后用乙醇清洗至上清液为中性，于40℃下烘干直至恒重.

1.6 表征

将聚合物微球分散于乙醇中，用碳支持膜的铜网在悬浮液中捞30～50次，真空干燥，用透射电子显微镜（TEM）观察其大小和结构并拍摄照片；通过IR得到聚合物微球的红外图谱，与标准谱图对比，表征微球表面官能团的存在.

2 结果与讨论

2.1 SiO2微球的合成

本文 SiO2微球的合成参照 Stöber方法[9]，以乙醇为溶剂，在碱性条件下水解TEOS，得到表面带有羟基的SiO2微球，由于羟基的活性较高，可以很容易的改性为其他功能基团.所得到SiO2微球的透射电子显微镜照片如图1所示.

图1 SiO2微球的TEM照片Fig.1 TEM image of SiO2microspheres

由图1可以看出，所得SiO2微球呈圆形，微球的粒径约为380 nm，表面光滑，粒径均一.

2.2 SiO2微球的表面改性

TEOS水解后制备的SiO2微球表面含有活性硅羟基，再加入MPS反应使其表面带有碳碳双键.图2的TEM照片表明SiO2－MPS微球为球形，表面光滑，粒径为380 nm.因为改性后只是将微球表面的羟基换成了双键，并没有包覆，所以粒径没有增长.

图2 MPS改性的SiO2微球的TEM照片Fig.2 TEM image of SiO2-MPS microspheres

用红外光谱仪测定SiO2微球的谱图如图3（a）所示，3330 cm－1和 797 cm－1处为硅羟基的特征峰，1100 cm－1和945 cm－1处为硅氧硅的特征峰.而由MPS改性后的SiO2微球的谱图（b）可以看出在2985、1630和1694 cm-1处有明显的吸收峰，分别对应于MPS组分的甲基峰、丙烯基和羰基振动吸收峰，表明SiO2-MPS微球表面具有丙烯基和羰基，说明MPS成功地接枝到了SiO2微球表面.

图3 SiO2微球和SiO2-MPS微球IR图Fig.3 FT-IR spectra of SiO2microspheres and SiO2-MPS microspheres

图4所示为MPS改性后的SiO2微球（SiO2-MPS）的XPS表征，在SiO2与MPS加入量质量比为1∶20、1 ∶10、1∶4、1∶2等 4种比例中，得出的元素含量如表1所示.

图4 SiO2与MPS不同质量比对应的SiO2-MPS微球的XPS表征Fig.4 XPS spectra of SiO2-MPS microspheres with different mass ratios of SiO2and MPS

表1 SiO2与MPS不同质量比对应的SiO2-MPS微球表面元素含量Tab.1 Surface element content of SiO2-MPS microspheres at different mass ratios of SiO2and MPS

由图4和表1可以看出，4种比例中氧含量和硅含量区别不大，碳含量随着MPS加入量的增加而增加，对比1∶20和1∶10两种比例，发现在这两种比例下碳含量区别不大但MPS用量较小，考虑到MPS比较昂贵，本文选用1∶10进行后续实验.

2.3 核壳结构微球的制备

图5中曲线a所示为MPS改性后SiO2微球的IR谱图，可以看出，在2985、1630和1694 cm-1处有明显的吸收峰，分别对应于MPS组分的甲基峰、丙烯基和羰基振动吸收峰.图5中曲线b所示为以AA为单体、二乙烯基苯（DVB）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法合成的酸性有机壳层无机核微球（SiO2-MPS-DVB-AA）的IR谱图.与曲线a相比，SiO2-MPS-DVB-AA除了具有上述特征峰外，在1715cm-1处有明显的丙烯酸中羰基的吸收峰，这就证明了丙烯酸与改性的二氧化硅微球聚合成功.

图5 SiO2-MPS微球与AA聚合前后的IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of SiO2-MPS microspheres and SiO2-MPS-DVB-AA microspheres

图6所示为以AA为单体、二乙烯基苯（DVB）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法合成的核壳结构微球（SiO2-MPS-DVB-AA）.

图6 核壳结构微球的TEM照片Fig.6 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres

由图6可以看出，SiO2-MPS-DVB-AA微球呈圆形，表面光滑，分布比较均匀，有两层结构，里面一层是无机二氧化硅微球，外面一层是丙烯酸单体形成的壳.SiO2-MPS微球与AA聚合的原理是通过SiO2-MPS表面的双键与AA中的双键聚合，在交联剂DVB的作用下，发生双键聚合作用.微球平均粒径大约为468 nm，与图2的SiO2-MPS微球相比，粒径增加了88 nm.

2.4 空心聚合物微球的制备

图7所示为合成的核壳结构聚合物微球用氢氟酸刻蚀掉里面的SiO2后得到的空心聚合物微球.

图7 刻蚀后核壳结构微球的TEM照片Fig.7 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres etched by HF treatment

由图7可以看出，中间的灰色部分是空心的，原来的SiO2所占据的空间已经被刻蚀掉，外面一层黑色的圆环就是AA单体形成的壳.可通过控制单体和交联剂的投入比例来控制壳层的厚度.

3 结论

首先制备单分散的表面带有羟基的SiO2微球，再将MPS接枝到SiO2微球表面对其进行改性，然后以AA为单体、二乙烯基苯（DVB）为交联剂、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用蒸馏沉淀聚合法合成酸性有机壳层无机核微球后，采用氢氟酸刻蚀掉无机核，成功制得空心的聚合物微球，并采用TEM、IR证明了聚合物微球的结构、形貌特征和特征官能团.由于具有特殊的物理和化学性能，本文所制备的空心聚合物微球在工业、生物医药和科研等方面将具有很大的应用前景.

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