基于采空区充填材料的煤矸石活化机理研究

2013-10-26黄庆享

太原理工大学学报 2013年6期

陈杰，石莹，黄庆享

（西安科技大学a.材料学院；b.能源学院，西安 710054）

煤矸石是煤炭开采中产生的主要固体废弃物。煤矸石长期堆放，会导致地下与地表水质受到污染；会发生自燃，产生有毒气体，严重污染大气环境[1-2]；煤矸石堆放还会产生滑坡和泥石流等自然灾害，占压大量土地，浪费国家资源。

煤矿开采中，采空区充填需要消耗大量水泥，充填成本高昂，给企业造成了沉重的经济负担，严重制约了充填采矿技术的应用和发展。钱鸣高院士率先提出了煤炭资源绿色开采的理念[3]，固体废物膏体充填是绿色开采的重要组成部分。因此，通过对煤矸石的活化，将之用于煤矿采空区的充填与支护[4]，发展循环经济，大有必要。

笔者通过对彬县煤矸石样品进行组成与结构分析，激发其活性，进而确定煤矸石作为充填材料的较优化的活化方式，探讨其活化机理，以期获得对劣质的煤矸石作为充填组成材料的进一步深入研究与应用。

1 实验

1.1 原材料

铜川市矿山水泥有限公司PC32.5复合硅酸盐水泥；陕西彬县煤矸石，化学组成见表1；标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司；饮用水；化学活化剂为生石灰、二水石膏、硫酸钠。

1.2 实验方案

采用热活化、化学活化以及复合活化（机械-热活化-化学活化）3种方式活化煤矸石。取一定量的煤矸石在颚式破碎机中破碎，初碎后粒径达3～5mm，然后将破碎后的煤矸石放入球磨机，磨细至80μm，筛余5%左右，密封保存备用。这里保留一份球磨后的煤矸石样品，代替30%（质量分数）水泥进行对比实验。

表1 煤矸石化学组成（质量分数） %

1）热活化方式。取球磨后的煤矸石样品进行煅烧，分别在500，600，700，800，900℃等温度点下保温2.5h，急冷至室温，将煤矸石试样密封保存。球磨好的煤矸石试样以30%（质量分数）等量替代水泥配料，水固质量比为0.5。

2）化学活化方式。将球磨后未煅烧的煤矸石与石灰石、无水硫酸钠和二水石膏按比例混合、搅拌，代替30%（质量分数）水泥配料。

3）复合活化。从热活化中活性最好的温度点下选取一份煅烧过的煤矸石试样，按照化学活化方法加入效果较好的一组激发剂，混合，搅拌，等量代替30%（质量分数）水泥配料。

将配好的试样加水搅拌，成型，制成40mm×40mm×160mm的试件，试件成型1d后脱模，养护3d和28d，分别进行抗折、抗压强度测试。

2 结果与讨论

2.1 热活化

表2是煤矸石不同煅烧温度下，养护3d和28 d，得到的抗折、抗压强度测试结果。另取一组未煅烧的煤矸石粉末，与水泥混合制成试样，测其抗折、抗压强度作为对比。

表2 不同煅烧温度下的抗压抗折强度

由表2可以看出，煤矸石经过煅烧后，两个养护龄期下的抗压强度及抗折强度都明显高于未经煅烧的煤矸石水泥胶砂强度，表明其活性得到了显著的增强；且养护龄期越长，效果越显著。这是由于高温状态下，矿物中的结晶水脱离，钙、镁等阳离子重新选择填隙位置，导致铝氧八面体和硅氧四面体无法聚合形成长链[5]；同时存在很多的断裂点，形成热力学不稳定结构，含有大量活性氧化硅和氧化铝。这样经过急冷，形成玻璃相，使煤矸石具有较强的活性。

煅烧温度不同，煤矸石水泥胶砂强度也不同。从表2中还可以看出，温度到达700℃时强度到达峰值；随着温度的进一步提高，试样的强度逐渐减小；在700℃下煅烧，煤矸石具有最好的活化性能。

图1为不同煅烧温度下煤矸石在1mol／L NaOH溶液中的Si4＋和Al3＋元素溶出量。由图可以看出，500～900℃之间，随着试样煅烧温度的升高，其在碱溶液中Si4＋和Al3＋的溶出量呈现先增长后下降的趋势。500～600℃之间煅烧，高岭石结晶水未脱除，活性较低；700℃时，高岭石脱除羟基，破坏了层状结构和晶体结构[6]，Si4＋和 Al3＋的溶出量达最大，分解的SiO2、Al2O3具有较大的可溶性，火山灰活性高[7]，使得700℃煅烧的煤矸石活性最大。800～1000℃之间，内部质点重排、结晶，断键减少，可溶性SiO2和Al2O3下降，活性降低。因此，胶砂试样的强度呈现先增后减的趋势。

2.2 化学活化

图1 煅烧煤矸石在1mol／L NaOH溶液中Si 4＋和Al 3＋的溶出量

由表1中煤矸石化学组成中SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量可知，彬县煤矸石为粘土类煤矸石，以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主要成分。其中氧化铝和和氧化硅的质量分数之和接近70%，说明该煤矸石的化学活性较低[8]；而氧化钙的含量小于5%，属于低钙灰。因此，利用该煤矸石作为充填材料时，要充分采用化学活化方式，通过添加石灰补充煤矸石中的钙含量；通过加入激发剂提高料浆的pH值，破坏煤矸石的玻璃网状结构，加大玻璃体中SiO2、Al2O3等活性成分的溶出，进一步提高煤矸石的活性。表3为三因素三水平激活剂复配时的化学活化正交实验方案（C1，C2，C3，…，C9）及结果表，图2、图3为正交实验抗折、抗压强度对比图。

图2 正交试验抗折强度

图3 正交实验抗压强度对比图

由图2、图3可以看出，曲线走势基本相同，其中C1、C2、C4三个配比方案制成煤矸石水泥胶砂试样抗压抗折强度较高。由表3可看出，加入激发剂后，与未加激发剂的C10相比，胶砂强度有明显的提高。主要是由于加入激发剂，引入了钙离子，便于生成钙矾石，同时产生OH-，在高碱性环境中，Ca（OH）2大量生成；Ca（OH）2与煤矸石中的活性SiO2和Al2O3发生火山灰反应，具有胶结作用、充填作用，及一定强度的水化硅酸钙（C-S-H）和水化铝酸钙（C-A-H）形成。同时，生石灰遇水放热，有利于煤矸石活性的激发，降低孔隙率，提高胶砂试样的强度。

表3 化学活化实验方案及结果

体系中添加激活剂SO42-（石膏），在Ca2＋作用下，与溶解于液相中的AlO2-发生反应，生成带高结晶水的钙矾石（AFt），反应式如下：

部分水化铝酸钙与石膏发生反应生成AFt，反应式如下：

反应后，在煤矸石颗粒表面形成了纤维状或网状钙矾石，紧密度小于水化硅酸钙层S-C-H。Ca2＋扩散到煤矸石颗粒内部，与活性SiO2和Al2O3反应，继续激发煤矸石活性[9]。此外，形成的钙矾石带有32个结晶水，硬化体体积增大，填补水化产物空隙，大幅度提高了煤矸石-水泥胶砂体系抗压强度。

2.3 复合活化

从热活化中活性最好的温度点700℃下取出一份煅烧过的煤矸石试样，然后按照化学活化的方法加入效果比较好的一组激发剂。此处选择配比C2制作水泥胶砂，形成复合活化，编号为B1，测得复合活化的试样胶砂强度，与热活化、化学活化相对比，并添加C10和C11两组对比实验，如表4所示。

由表4可以看出，机械-热活化效果优于机械-化学活化，复合活化明显优于其他三种活化方式。机械活化通过球磨增加了反应的接触点，提高了煤矸石的比表面积，增加煤矸石结构的无序程度，从而提高其反应活性，以及增加物料密实度的微集料效应，但不能去除煤矸石中所含的碳[10]。

表4 不同活化方法的强度对比

热活化改变了煤矸石原有稳定的矿物相，使之成为具有较高水化活性的矿物相，同时加热方法还可以充分利用煤矸石中煤的热量，排除了碳对胶凝材料性能的不良影响。

化学活化引入激活剂，在OH-的作用下，玻璃相中的共价键断裂，形成具有活性的氧化铝和氧化硅，与水泥水化产物Ca（OH）2反应，生成的具有胶结作用、充填作用及一定强度的水化硅酸钙（C-S-H）和水化铝酸钙（C-A-H）不断交织，产生具有较高强度的结构材料。但是单独使用化学活化效果相对较弱，从表4中就可以看出这一点。

将这三种活化方式结合起来，可以看出，早期胶砂强度得到大幅度提高，养护28d后抗折、抗压强度接近于纯水泥胶砂强度。

2.4 煤矸石充填材料

将胶凝材料与700℃煅烧球磨过的煤矸石以质量比1∶3.75的比例配成充填材料。其中胶凝材料主要由水泥、石灰、石膏、硫酸钠组成，经过养护，测试其抗压强度为：8h，3.20MPa；28d，7.25MPa。将胶凝材料与未煅烧过的煤矸石粉末以质量比为1∶3.75的比例配成充填材料，其中胶凝材料主要由水泥、石灰、石膏、硫酸钠组成，经过养护，测试其抗压强度为：8h，0.18MPa；28d，3.16MPa，可以满足煤矿采空区对充填材料的要求。此方法工艺简单，成本低廉。