DART-TOFMS法检测发射药中的硝化甘油和Ⅱ号中定剂

吕小宝，张清华，戴 维，张玉荣，朱仲良

（1.上海市公安局物证鉴定中心，上海 200083；2.同济大学 化学系，上海 200092）

硝化甘油、中定剂是双基火药的组成成分，是常见无烟火药型发射药的主要成分，硝化甘油（NG）主要起能量和溶剂作用，中定剂主要作用是减缓火药的自催化分解速度，提高火药的化学安定性，我国常用的中定剂主要是Ⅱ号中定剂（二甲基二苯脲）（C2）。

目前，硝化甘油的测定方法主要有：气相色谱法和液相色谱法[1-2]，中定剂的测定方法主要有：气相色谱法和液相色谱法[2-4]。气相色谱法和液相色谱法一般需样品前处理、色谱分离，操作繁琐、耗时。实时直接分析飞行时间质谱（DART-TOFMS）是一种新兴的大气压离子化及高分辨飞行时间质谱技术，在无需样品前处理和预分离的条件下，即可对不同存在形态的样品进行快速准确分析，大大节省了时间和成本[5-6]。

本文拟建立DART-TOFMS检测检材中NG和C2的方法，并应用于实际案件。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

JMS-T100LP飞行时间质谱仪（日本电子公司）；实时直接分析离子源（美国Ionsense公司）。

标准品：硝化甘油、Ⅱ号中定剂由中国兵器工业基团第二〇四研究所提供，军用纯度标准物质。

丙酮（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。

储备液：硝化甘油1.10g/L丙酮溶液，Ⅱ号中定剂1.04g/L丙酮溶液。检测时，再用丙酮稀释至适当浓度的工作溶液。

1.2 方法

1.2.1 仪器条件

1.2.1.1 检测硝化甘油

电离为负离子模式，孔1电压为-5V，环状透镜电压为-10V，孔2电压为-5V，四极杆电压为500V，检测器电压为2000V，DART离子源温度200℃，栅极电压250V。

1.2.1.2 检测Ⅱ号中定剂

电离为正离子模式，孔1电压为5V，环状透镜电压为10V，孔2电压为5V，四极杆电压为500V，检测器电压为2000V，DART离子源温度200℃，栅极电压350V。

1.2.2 进样方法

1.2.2.1 标样溶液

标样溶液采用DART自带的液体进样架，将进样玻璃棒末端蘸取待测溶液适量，置于样品架上，运行DART移动样品架，采集质谱信号。

1.2.2.2 各种形态的检材

金属屑、玻璃碎片、水泥块、木屑等固体检材直接用洗净的金属镊子夹持，置于DART-TOF/MS离子源气流出口和质谱进样口之间，采集质谱信号，即可得到该检材的实时质谱图。

1.2.2.3 案例检材

案例检材为现场提取的金属碎屑、玻璃碎片、地板砖碎屑，按1.2.2.2所述方法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 硝化甘油的检测

2.1.1 检测条件的优化

2.1.1.1 栅极电压的影响

由于硝化甘油为酸性物质，难以在正离子模式下获得信号，因此，实验使用负离子电压模式[7]。

在DART离子源温度为200℃时栅极电压分别采用 50、150、250、350、450、550V 对硝化甘油的丙酮溶液进行检测。选取能确定结构且丰度较大的[M+NO3]-（m/z 288.99）分子离子，信号强度变化如图1所示。实验表明，DART离子源栅极电压的变化，对信号离子强度影响不大。因此，实验中DART离子源栅极电压均采用默认值250V。

图1 栅极电压–信号强度曲线图

2.1.1.2 DART离子源温度的影响

分别采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃对硝化甘油的丙酮溶液进行检测。选取[M+NO3]-（m/z 288.99）分子离子，信号强度变化如图2所示，在200℃时，信号强度最大。这是由于温度的不同会影响DART对于不同目标化合物的离子化效率，因此，实验中DART离子源温度均采用200℃。

图2 DART离子源温度–信号强度曲线图

2.1.2 硝化甘油质谱解析

硝化甘油的化学式为 C3H5（NO3）3，所带有 NO3的官能基在N上带有正电荷而末端的氧带有负电荷，在负离子模式下，硝化甘油能获得良好的信号并可对分子离子进行结构鉴定。整理主要形成质谱峰m/z 228.01（经由精确质量分析元素组成为 C3H6（NO3）3：[M+H]-准分子离子，由H+离子提供能量进行电子转移而使其带负电荷）、m/z 244.00（经由精确质量分析元素组成为 C3H6N3O10：为[M+OH]-离子）、m/z 288.99（经由精确质量分析元素组成为C3H5N4O12：[M+NO3]-离子）、m/z 303.00（经由精确质量分析元素组成为C3H5N5O12：[M+N2O3]-离子）、m/z 319.00（经由精确质量分析元素组成为C3H5N5O13：[M+N2O4]-离子），其中 m/z 288.99和m/z 303.00质谱峰丰度较高，如图3所示。

图3 硝化甘油的DART-TOFMS谱图

2.2 Ⅱ号中定剂的检测

2.2.1 检测条件的优化

2.2.1.1 栅极电压的影响

由于Ⅱ号中定剂为碱性物质，难以在负离子模式下获得信号，因此，实验使用正离子模式。

在DART离子源温度为200℃时栅极电压分别采用 50、150、250、350、450、550V 对Ⅱ号中定剂的丙酮溶液进行检测。选取能确定结构且丰度较大的[2M+H]+（m/z 481.27）分子离子，信号强度变化如图4所示。实验表明，DART离子源栅极电压的变化，对信号离子强度影响不大。因此，实验中DART离子源栅极电压均采用默认值350V。

图4 DART离子源—信号强度曲线图

2.2.1.2 DART离子源温度的影响

分别采用 50、100、150、200、250、300、350、400℃对Ⅱ号中定剂的丙酮溶液进行检测。选取[2M+H]+（m/z 481.27）分子离子，信号强度变化如图5所示，在200℃时，信号强度最大。因此，实验中DART离子源温度均采用200℃。

图5 DART离子源温度–信号强度曲线图

2.2.2 Ⅱ号中定剂质谱解析

Ⅱ号中定剂的化学式为C15H16N2O，在正离子模式下，Ⅱ号中定剂能获得良好的信号并可对分子离子进行质谱解析。利用AccuTOF的高分辨率与精确质量数计算以推算检测出的离子化学式。主要形成质谱峰m/z241.15（经由精确质量分析元素组成为C15H17N2O：[M+H]+准分子离子，由质子转移反应生成）和质谱峰m/z 481.26（经由精确质量分析元素组成为C30H33N4O2：[2M+H]+准分子离子，由分子离子加合及质子转移反应生成），且质谱峰丰度较高，如图6所示。

图6 Ⅱ号中定剂的DART-TOFMS谱图

2.3 分析速度、精密度和检出限

采用DART-TOF/MS方法，无需样品前处理和预分离，不受样品存在形态限制，从而实现样品的快速检测，对单个样品检测时间不超过30s，且正负离子模式切换时间也不超过1min。因此，本方法检测速度快，通量高，适合于大批量样品的快速检测。

按照前面所述实验方法，采用DART-TOFMS检测硝化甘油和Ⅱ号中定剂时，用进样玻璃棒末端分别蘸取同一浓度溶液7次，选取特征分子离子净响应信号强度，硝化甘油相标准偏差RSD为16.7%（n=7），Ⅱ号中定剂标准偏差 RSD为11.07%（n=7）。DARTTOF/MS的检测限与样品在进样口的停留时间有关，样品架运行速度为2mm/s，硝化甘油的检测限为0.044mg/L（S/N=3），Ⅱ号中定剂的检测限为0.0032mg/L（S/N=3）。

2.4 案例应用

某日，上海某派出所接到超市报警，称有人在超市内安放了遥控炸弹，当日某时某分许，超市一楼储物柜发生爆炸。爆炸威力巨大，造成超市一楼储物柜地面、储物柜本身、储物柜周围及屋顶损坏，超市停止营业。现场勘查过程中分析确定了炸点，并提取金属碎屑、玻璃碎片、地板砖碎屑等炸点处爆炸残留物及炸点周围爆炸遗留物。

按照实验确定的方法，现场提取的金属碎屑、玻璃碎片、地板砖碎屑上均检出了硝化甘油、Ⅱ号中定剂成分。

3 结论

本研究结果表明，DART-TOFMS技术无需样品前处理和预分离，且不受样品存在形态限制，分析速度快、通量高，能准确的对硝化甘油、Ⅱ号中定剂进行检测定性分析，该方法的建立提供了一种检测发射药中硝化甘油和Ⅱ号中定剂的新技术手段。

[1]田林祥，李春清.硝化甘油和1，2，4-丁三醇三硝酸醋的气相色谱分析[J].北京理工大学学报，1992，12（S1）：54-60.

[2]贾林，张皋，胡玲，等.ASE-HPLC检测某型号球形发射药中的叠氮硝胺、硝化甘油、Ⅱ号中定剂含量的研究[J].分析测试技术与仪器，2008，14（4）：222-225.

[3]叶静，郝俊修.气相色谱法测定发射药中双安定剂成分的含量[J].色谱，2006，18（4）：7-9.

[4]梁晓东，乔敬林，孙力，等.高效液相色谱法测定发射药中的中定剂[J].分析仪器，2009（5）：52-55.

[5]Robert B.Cody， James A.Laramee， J.Michael Nilles， etal.Direct Analysis in Real Time Mass Spectrometry[J].JEOL News，2005，40（1）：1-5.

[6]Gertrud Morlock，Yoshihisa Ueda.New coupling of planar chromatography with direct analysis in real time mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2007，（1143）：243-251.