重铬酸钾标准滴定制备液浓度的不确定度评定

何 帆

（广西工业职业技术学院石油与化学工程系，广西 南宁 530001）

测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性，是与测量结果相关联的参数[1]，是一个能够定量﹑可以操作﹑与测量结果相联系的质量指标；没有测量结果就没有测量不确定度，仅给出测量结果而不给出测量不确定度的测量没有意义[2]。重铬酸钾标准滴定液在容量分析以及仪器分析的电位滴定均有使用。重铬酸钾法是目前GB/T 6730.65-2009 测定铁矿石中全铁含量的常规方法[3]。下面就以GB/T 6730.65-2009 为例，对其中样品测定必须制备的C(1/6 K2Cr2O7)=0.05000 mol·L-1重铬酸钾标准滴定液浓度进行不确定度评定，确定影响其浓度不确定度的主要因素，以减少制备误差，获得更准确的数据，并为下一步使用该溶液对铁矿石样品进行全铁测定做不确定度评定时提供必要的上一级不确定度信息。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

梅特勒-托利多（METTLER TOLEDO）AL204型电子天平。

重铬酸钾(基准物质)。

1.2 重铬酸钾标准滴定液配制

按GB/T 6730.65-2009 的规定，称取2.4515g 预先在140～150℃干燥2h 并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾（基准物质）于250mL 烧杯中，加水溶解，移入1000mL 容量瓶中，稀释至刻度，充分混匀，得到C(1/6 K2Cr2O7)=0.05000 mol·L-1的重铬酸钾标准滴定液。记下配制标准溶液时的温度。

1.3 数学模型

以式（1）计算重铬酸钾溶液的浓度：

式中：C(1/6 K2Cr2O7)—重铬酸钾溶液物质的量浓度，mol·L-1；

m—重铬酸钾基准物质重量，g；

V—容量瓶体积，mL；

M—重铬酸钾的摩尔质量，g·mol-1。

则配制的重铬酸钾溶液浓度为：

2 浓度不确定度来源

配制好的重铬酸钾标准滴定液浓度的不确定度来源主要有以下几个方面：（1）基准物质称量引入的标准不确定度；（2）基准物质纯度引入的标准不确定度；（3）基准物质的摩尔质量引入的标准不确定度；（4）配制重铬酸钾溶液的体积引入的标准不确定度。

3 溶液浓度不确定度评定

3.1 基准物质称量引入的标准不确定度

配制C(1/6 K2Cr2O7)= 0.05000mol·L-1重铬酸钾标准滴定液1000mL，用指定质量称量法称得重铬酸钾基准物质重量为2.4515 g。称量引起的不确定度主要来自两个方面：

(1)称量变动性。METTLER TOLEDO-AL204 型电子天平提供的技术参数标明，该型号天平的称量变动性标准不确定度为：u1=0.0001g。

(2)天平称量产生的不确定度。METTLER TOLEDO-AL204 型电子天平提供的技术参数标明，该型号天平的最大允许误差为±0.0001g，按照均匀分布评定，其包含因子K=，其标准不确定度为：

尽管本次称量用的是去皮法，但称量分量必须计算2 次，一次是皮重，另一次为重铬酸钾重量，所以天平称量产生的标准不确定度为：

3.2 基准物质纯度引入的标准不确定度

根据基准物质重铬酸钾的标签说明，重铬酸钾纯度为100%±0.05%，按照均匀分布评定，其包含因子K=，基准物质纯度引入的标准不确定度为：

3.3 基准物质的摩尔质量引入的标准不确定度

根据IUPAC 于1997 年发布的元素原子量不确定度[4]，计算出重铬酸钾中各元素的总不确定度见表1。

表1 K2Cr2O7 各元素对摩尔质量不确定度的贡献以及总不确定度

在重铬酸钾摩尔质量M 的不确定度中，各元素的不确定度分量是独立的，因此，其标准不确定度u(M)用方和根方法合成得到：

3.4 配制重铬酸钾溶液的体积引入的标准不确定度

配制重铬酸钾溶液的体积引入的不确定度主要来源为容量瓶允差﹑重复性﹑温度﹑人员读数等4 个方面：

(1)容量瓶允差。使用1000mL 容量瓶，其检定证书给出的允差为±0.40mL，按照均匀分布，其包含因子其标准不确定度为

(2)重复性。通过对1000 mL 容量瓶的重复性实验，估算定容产生的不确定度（A 类评定）。重复定容次数10 次，称量求其标准偏差，采用贝塞尔方法计算标准偏差。标准不确定度等于1 倍标准偏差：

(3)温度效应。根据JJG-2006 规定，容量瓶的检定或校准是在室温20℃环境下进行的，如果配制标准溶液时的温度不是20℃，由于环境温度变化而引起溶液体积膨胀以及玻璃膨胀而产生溶液体积不确定度。由于液体的体积膨胀系数远大于玻璃，所以由玻璃膨胀引起的体积不确定度可以忽略不计。设配制标准溶液是在(20±5)℃的环境下进行，这时温差为5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4·℃-1，温差产生的体积变化为：±(1000×5×2.1×10-4)=±1.05 mL。

(4)人员读数。尽管容量瓶的刻度线很明显，但由于1000 mL 容量瓶刻度线处内径比较大，根据经验，读数误差±0.02 mL 比较合理，按三角分布，其包含因子K=，人员读数引起的标准不确定度为：

以上4 项不确定度分量都是独立的，所以，1000 mL的体积不确定度为

3.5 计算不确定度分量的相对标准不确定度

由各个不确定度分量的标准不确定度计算相对标准不确定度，结果见表2。

表2 不确定度分量一览表

3.6 合成标准不确定度

配制重铬酸钾标准溶液C(1/6 K2Cr2O7)的4 个不确定度分量相互独立，其合成相对标准不确定度

3.7 扩展不确定度

3.8 评定结果

本次配制的重铬酸钾标准滴定液的浓度为：C(1/6 K2Cr2O7)=（0.05000±0.00007）mol·L-1，K=2。

4 结论

通过对配制的重铬酸钾标准滴定液浓度的不确定度评定，发现溶液体积标准不确定度对合成标准不确定度贡献最大，其次是基准物纯度引入的不确定度；而对溶液体积标准不确定度贡献最大的是环境温度引入的不确定度，其次是容量瓶允差引入的不确定度。因此，在实际配制及使用时，应尽可能在与标准温度（20℃）相差±5℃以内的环境下进行，并考虑对容量瓶体积进行校正，另外，建议使用级别更高的基准重铬酸钾，以获得更准确的结果。

[1] JJF 1509-1999，测量不确定度评定与表示[S].

[2] 杜玫玫.浅谈测量不确定度评定过程中的几个问题[J].大众标准化，2008，5（s1）：29.

[3] GB/T 6730.65-2009，铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法)[S].

[4] 中国药典委员会.中国药典[M].北京：化学工业出版社，2005.171.