油酸咪唑啉的制备及其抗磨性能评价

黄继明，夏明桂，栾丽君，张小刘



油酸咪唑啉的制备及其抗磨性能评价

黄继明，夏明桂*，栾丽君，张小刘

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

在一定的条件下，以油酸和二乙烯三胺为原料合成油酸咪唑啉。采用红外光谱对产品进行结构表征。将合成的物质添加在低硫柴油中用四球机进行抗磨性能的评价，结果表明：油酸咪唑啉类抗磨剂在低硫柴油中的添加量为100μg/g~400μg/g，磨斑直径比空白实验能够降低27%~53%。自制抗磨剂不影响低硫柴油的各种理化性质，也不会和其他柴油添加剂反应，酸值很低。

低硫柴油；抗磨剂；油酸；咪唑啉

0 引言

当代，人们的环保意识逐渐增强，国家对空气的质量要求也越来越严格，尤其是对机动车排放的尾气，要求尾气中的二氧化硫等有害气体含量尽可能的降到最低。柴油车的燃料量以及有害气体的排放量比汽油车少近30%，并且柴油车功率大，柴油价格相对较低，普遍适合载重量大的车，逐渐受到人们的青睐。但是，柴油车尾气中二氧化硫等有害气体的排放量大，有碍环保，因此，现在炼油工业生产的柴油普遍采用加氢脱硫工艺，降低柴油中硫含量。低硫柴油的使用虽然减少了机动车有害气体的排放，但是加氢精炼工艺的柴油中多环芳烃、含氧杂质、含氮杂质芳烃等天然极性杂环化合物的含量却减少了，而它们却是原柴油中有效的抗磨组分[1]。缺少了这些天然抗磨组分，柴油发动机燃料喷射泵易磨损，甚至会出现喷油泵失效问题。

提高低硫柴油的润滑性可以调整柴油的加氢程度，使润滑物质含量增加到适量值，还可以在加氢柴油中添加抗磨剂。添加适量的抗磨剂的方法实施简单有效，广泛被采用。当代，国内外主要添加剂为醇、醚、酯、羧酸、胺、酰胺等化合物，其中羧酸类效果显著[2]，但是羧酸类物质会增加柴油的腐蚀性，酸性添加剂与柴油中高碱值分散剂发生中和反应，破坏胶体中心，生成羧酸的钙盐与镁盐，造成滤网堵塞[2]，所以我们采用价格相对低廉的油酸和二乙烯三胺反应，生成碳氮杂环类物质等低酸值的抗磨剂。它们不仅易溶于柴油中，而且与天然抗磨剂的分子结构接近，不会对油品起副作用。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

原料:油酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氨基磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蓖麻酸，自制；甘油，分析纯，上海实验试剂有限公司；二乙烯三胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；低硫柴油，采自某石化公司，理化性质如表1。

表1 低硫柴油技术指标

仪器:电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；雷磁自动电位滴定仪，上海精科仪器厂； MS-800型四球机，厦门试验机厂。

1.2 实验方法

1.2.1 油酸咪唑啉的制备

在装有冷凝管、分水器、温度计和搅拌浆的四口烧瓶中，加入一定摩尔比的油酸、二乙烯三胺以及少量的催化剂，然后再加入携水剂二甲苯，实验过程中充入氮气，采用程序升温法，使温度再由180℃缓慢升至210℃，反应至混合物的酸值基本上不再变化，得粗产品[3]。将粗产品多次用碳酸钠水溶液洗涤，催化剂和未反应的二乙烯三胺溶解于水中而除去，而碳酸钠与油酸反应生成的油酸钠较易溶于热水，这样就能把未反应的油酸除去，减压蒸馏除去携水剂和水，硅胶干燥即得纯化的产品油酸咪唑啉精制产品，产品收率可达到85%以上。

反应方程式如下：

1.2.2 酸值的测定

产品采用GB/T7304－2000石油产品和润滑剂酸值测定法（电位滴定法）测定酸值来判断反应进程。

1.2.3 添加剂的抗磨效果评定

四球机法[5]：柴油抗磨剂的性能，实验室采用四球机的操作条件为：（1）负荷15kg，（2）转速1500r/min，（3）时间30min，（4）温度：常温。这与HFRR法具有较好的一致性，可以判断在不同添加剂下的不同效果。

2 结果与讨论

2.1 产物的IR分析

将制备的低硫柴油抗磨剂进行IR表征，它们的红外光谱图见图1。

图1 油酸咪唑啉的红外光谱图

由油酸咪唑啉化合物的红外光谱图[7]可见：1635cm-1出现了-C=N-的伸缩振动吸收峰，此为咪唑啉的特征吸收峰；1250cm-1附近出现的吸收峰应为油酸咪唑啉环中的C-N的伸缩振动。1450 cm-1出现N-H的弯曲振动吸收峰；另外，在1550cm-1附近出现了N-H的弯曲振动；在2922 cm-1以及2860 cm-1以及1470 cm-1出现了-CH2-的特征吸收峰，这说明分子中含有碳碳长链。在3313cm-1和705 cm-1出现了-NH2的振动吸收峰。

2.2 抗磨剂抗磨性能的考察

采用四球机实验法来评价油酸咪唑啉的抗磨性能。具体实验条件参照上述评价条件。

表2 抗磨剂不同的添加量与磨斑直径的关系

分别考察抗磨剂在不同添加量下的抗磨效果，从表2中可以看出，油酸对低硫柴油有良好的抗磨效果，蓖麻酸的效果较好，这是因为蓖麻酸分子比油酸分子多含一羟基，而羟基容易吸附在摩擦表面上，比较容易形成一层吸附膜。

从表2可以看出：油酸咪唑啉要比油酸、蓖麻酸的抗磨性能都好，这是因为油酸咪唑啉分子中不仅含有碳十七长链还有环状碳氮杂环、氨基，这种分子构型中碳氮杂环有利于分子铺展在摩擦表面上，碳十七长链溶于柴油中定向排列，形成致密的吸附膜。

2.3 产品的酸值分析

油酸是较好的抗磨剂，但是其酸值较高（见表3），不仅容易腐蚀金属，而且酸值大的添加剂与柴油中高碱值分散剂反应，使发动机的积炭增加，造成活塞磨损和喷雾嘴结焦[2]。相比较合成的抗磨剂，油酸咪唑啉酸值低，抗磨性能略优于油酸。

表3 各样品的酸值

2.4 抗磨剂对低硫柴油抗乳化性影响

柴油在加工、储存、运输以及使用过程中不可避免的会接触到水。有些没有保存好的柴油，它将与混入的水形成乳化液。添加抗磨剂的柴油，可能会影响柴油的抗乳化性能。因此，测试抗磨剂对低硫柴油的抗乳化性能的影响是十分必要的。

参照GB/T7305—2003《石油和合成液水分离性测定法》并进行改进。在低硫柴油中添加100μg/g，300μg/g，500μg/g的抗磨剂，每种抗磨剂配成三种油样。在量筒中倒入40ml油样和40ml蒸馏水，在25℃搅拌5min，记录乳化分离所需的时间。由实验可以得到：在自制的两种抗磨剂添加量为100μg/g和300μg/g的油样中，油水很快分离，四分钟能够将水全部分出，在添加量为500μg/g时能在六分钟内基本分离出40ml的水。添加油酸的低硫柴油，在添加量为300μg/g时，五分钟分离出约39.5ml的水，并出现轻微的乳化现象。这说明自制抗磨剂在抗乳化方面性能胜于油酸等高酸值的脂肪酸类。这是由脂肪酸类中羧基易溶于水，长碳链疏水导致的。自制抗磨剂分子中含有碳氮杂环以及碳碳长链等疏水基团，亲水基极性小些，所以不容易产生乳化现象。

2.5 抗磨剂对低硫柴油低温性能的影响

凝点是柴油的重要的质量指标，对柴油的生产、使用、运输都有重要的意义。冷滤点是衡量轻柴油低温性能的重要指标，能够反映柴油低温实际使用性能，最接近柴油的实际最低使用温度（参照http://baike.baidu.com/view/2136667.htm）。在柴油中添加自制的两种抗磨剂，添加量分别为100μg/g， 300μg/g， 500μg/g。由测试结果得：低硫柴油凝点小于20℃，冷滤点为―11℃。两种自制抗磨剂与其复配的抗磨剂在较小的添加量时，对低硫柴油的凝点和冷滤点基本上没有什么影响，温度在0.5℃以内变化。低硫柴油的低温流动性基本上不受影响。

2.6 抗磨剂与其他添加剂的兼容性与腐蚀性能

将自制的抗磨剂与柴油的其他添加剂，如柴油清净剂，十六烷值改进剂，复配加入柴油中，三个月静止未发现有分层沉淀现象[8]。

参照GB/T5096《石油产品铜片腐蚀试验法》，结果表明，自制的抗磨剂不会对铜片造成腐蚀。因为油酸咪唑啉常被用作石油管道缓释剂，起到防腐蚀作用。

2.7 抗磨剂对柴油氧化安定性的影响

参照SH/T0175—2004《馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）》，结果显示，抗磨剂几乎不影响柴油的氧化安定性。

2.8 合成抗磨剂的价值分析

本文合成的油酸咪唑啉，其作为缓蚀剂应用很广，多应用于石油管道的防腐，而用于低硫柴油的抗磨剂却鲜有报道，并且油酸咪唑啉的酸值很低（9.65 mgKOH/g），不会和柴油中的碱性物质反应，抗磨性能达到标准，无副作用，解决了脂肪酸酸值高的缺点，全部或者部分替代脂肪酸，可提供参考。

3 结论

（1）合成的油酸咪唑啉，分别为9.65mgKOH/g。

（2）合成的油酸咪唑啉抗磨性能性能好，添加量为100μg/g~400μg/g，磨斑直径比空白实验能够降低27%~53%。考虑到经济价值，添加量定为200μg/g，磨斑直径为345.28μm。

（3）油酸咪唑啉不与其他添加剂反应，不会使柴油腐蚀性能增强。几乎不影响柴油的抗乳化性能，也不影响柴油的氧化安定性。

[1] 王昆，胡泽祥．低硫柴油抗磨剂的研究进展[J]. 用油全方位，2011，(5):61.

[2] 郭太勤，刘双红，等．低硫柴油润滑添加剂[J]. 合成润滑材料，2006，33(1):25-28.

[3] 熊颖，陈大钧，等．一种咪唑啉类抗高温酸化缓蚀剂的制备与性能评价[J]. 钻采工艺，2007,30(4):141-143.

[4] 林宝华，沈本贤，赵基刚．以蓖麻油酸合成的低酸值加氢裂化柴油抗磨添加剂润滑效果研究[J]. 石油炼制与化工，2009, 40(7): 37.

[5] 王国庆，杨建军．用四球试验机评定柴油的润滑性[J]. 石油商技，2005，（1）：46-48.

[6] B-H.LIN, B-X.SHEN, J.-G.ZHAO. A study on the prediction model for the lubricity of hydrogenated ultra-low sulfur diesel fuel[J]．Energy Sources, 2011,33: 256.

[7] 张华．现代有机波普分析[M]．北京: 化学工业出版社，2007.155-157.

[8] 汪曙辉．低硫柴油润滑性能改进剂的制备与评价[J]．精细石油化工进展，2005，2（7）：35.

Study on Synthesis and Antiwear Performance of the Oleic Acid Imidazoline

HUANG Ji-ming, XIA Ming-gui, LUAN Li-jun, ZHANG Xiao-liu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Under certain conditions, oleic acid imidazoline was synthesized from oleic acid and diethylene triamine. The structure of oleic acid imidazoline was characterized by means of FT-IR. The antiwear capacity of this substance was evaluated by four ball machine. Results show that, when the addition of oleic acid imidazoline was 200μg/g~500μg/g, its wear scar diameter was much smaller than blank experiment. It decreases by 10%~50%. Homemade antiwear additive has no effect on the property of low-sulphur diesel and also don't react with other diesel additives. It has low acid value.

Low-sulphur Diesel; Antiwear Agents; Oleic Acid; Imidazoline

TB304

A

2095－414X(2013)06－0019－04

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工艺及化工助剂开发.