阴-非离子型Gemini表面活性剂的胶束化热力学性能

吴文祥，栾和鑫，丁 伟，于 涛，曲广淼

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

阴-非离子型Gemini表面活性剂具有良好的耐温、耐盐性能和抗钙镁离子能力，且不发生色谱分离，所以该类表面活性剂在三次采油中具有巨大的应用潜力［1-4］，在其他相关领域中同样也发挥着重要的作用［5-7］。此外，阴-非离子型Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配体系比各成分单独使用具有更好的驱油效率和耐温抗盐性能，且能改善体系的溶解性和长期热稳定性［8］。因此，需要对阴-非离子型Gemini表面活性剂进行深入研究，使其更好地应用于油田及其他领域。表面活性剂胶束化过程中存在焓熵补偿现象，表面活性剂的碳氢链与水分子之间的疏水作用对胶束化过程起到重要作用，通过研究表面活性剂胶束化的焓熵补偿现象可以获得胶束化过程以及胶束结构的相关信息。

目前对表面活性剂胶束化的研究主要集中在直链阴离子表面活性剂［9］、直链阳离子表面活性剂［10］、非离子表面活性剂［11］、阳离子双子表面活性剂［12］以及支链的烷基芳基磺酸盐［13］，而对于阴-非离子型Gemini表面活性剂的胶束化热力学的系统研究鲜见报道。深入研究阴-非离子型Gemini表面活性剂结构与性能的关系，对解释胶束催化、增溶和驱油等应用机理都具有一定的指导意义。

本工作通过表面张力法，研究了自制的9种不同结构的阴-非离子型Gemini表面活性剂在不同温度下的水溶液中胶束化的热力学性质以及临界胶束浓度（CMC）的对数与联接链长度之间的关系，并探讨了焓熵补偿现象。

1 实验部分

1.1 阴-非离子型Gemini表面活性剂的合成

9种结构的阴-非离子型Gemini表面活性剂按文献［14-16］报道的方法自制，合成方法如下。

1）称取一定量的马来酸酐和工业级脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）（羟值法测定相对分子质量：AEO-3为317.69， AEO-5为394.74， AEO-7为490.74）加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，放入已升温的油浴锅中，待马来酸酐完全溶解后加入一定量的对甲苯磺酸催化剂。定时取样测定酸值，直至酸值变化小于1 mg/h时，视为酯化反应达到终点，整个反应在氮气保护下进行。反应式见式（1）。

2）在装有温度计的三口烧瓶中按一定比例加入二元醇（如1，4-丁二醇）、单酯和一定质量的碳基固体酸催化剂，加热至指定温度，减压下（0.09 MPa）加热搅拌反应8 h。并定时取样测定酸值，计算酯化率。产物冷却到60 ℃以下，过滤出催化剂后溶于乙醇中，抽滤得到粗产物，再用氢氧化钠水溶液中和。重结晶即得目标产物。反应式见式（2）。

3）在装有回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的双酯（如1，4-丁二醇双聚氧乙烯醚（3）琥珀酸双酯），将无水亚硫酸氢钠用去离子水完全溶解后全部转移至三口烧瓶中，加入相转移催化剂后，磁力加热搅拌数小时测定磺化率。反应式见式（3）。

反应结束后，产物先用水溶解脱除亚硫酸氢钠，再加入乙醇洗涤使产物迅速从水中析出，分离提纯，再用石油醚洗去双酯，分离提纯得到淡黄色产物。

产物经多次重结晶纯化后，用两相滴定法测其有效活性物的纯度均大于98.5%，用滴体积法测定其在水溶液中的表面张力（γ）与浓度对数（lg c）的曲线，所得曲线均无最低点，说明合成的9种阴-非离子型Gemini表面活性剂比较纯净，其结构及代号见表1。

表1 合成的9种阴-非离子型Gemini表面活性剂的结构Table 1 Structures of 9 synthesized anionic-nonionic gemini surfactants

1.2 实验方法

取定量的阴-非离子型Gemini表面活性剂溶于100 mL蒸馏水中，配制浓度为0.005～0.700 mmol/L的水溶液， 静置30 min后，采用北京大学胶体化学研究室研制的滴体积法表面张力仪，测定不同温度下的平衡表面张力。

2 结果与讨论

2.1 阴-非Gemini型表面活性剂在水中的临界胶束浓度

不同温度下9种阴-非离子型Gemini表面活性剂的γ～lgc曲线见图1。

图1 不同温度下9种阴-非离子型Gemini表面活性剂的γ～lgc曲线Fig.1 Relationships between the surface tensions(γ) and logarithms of anionic-nonionic Gemini surfactants concentrations(lgc) at different temperatures.

由图1可见，9种阴-非离子型Gemini表面活性剂的CMC或lnxCMC均随温度的升高而增大。温度的升高主要使表面活性剂分子的热运动加剧，导致烷烃链疏水作用减弱，同时表面活性剂的溶解度增加，这都使胶束的形成变得困难［17-19］。虽然随温度升高，胶束化能力逐渐减弱，但随联接链增长或氧乙烯结构单元数目增加，胶束化能力增强。在298.15～318.15 K内，9种阴-非离子型Gemini表面活性剂在水中胶束化能力强弱顺序为：ANG7-Ⅳ-7＞ANG7-Ⅲ-7＞ANG5-Ⅳ-5＞ANG7-Ⅱ-7＞ANG5-Ⅲ-5＞ANG3-Ⅳ-3＞ANG5-Ⅱ-5＞ANG3-Ⅲ-3＞ANG3-Ⅱ-3。

2.2 联接链长度对表面活性剂性能的影响

2.1.1 联接链长度与lgCMC的关系

表面活性剂的CMC与联接链的物性和长度有关，直链同系物遵循Stauff-Klevens经验公式，即lgCMC与联接链的碳原子数（X）呈线性关系［20-23］，见式（4）。

联接链长度与lgCMC的关系见图2。由图2可见，ANG3-X-3的lgCMC=-3.113 33-0.09X，确定系数R2=0.997 95；ANG5-X-5的lgCMC=-3.200 50-0.127 5X，R2=0.997 22；ANG7-X-7的lgCMC=-3.501 50-0.080 5X，R2=0.990 36，联接链长度与lgCMC呈现很好的线性关系，验证了Rosen等［20-21］的经验式。

图2 联接链长度与lgCMC的关系Fig.2 Relationships between the spacer lengths and lgCMCs.

联接链长度与CMC的关系见图3。由图3可见，联接链性质对阴-非离子型Gemini表面活性剂的CMC影响很大，原因可能是联接链长度影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型及排列。阴-非离子型Gemini表面活性剂的联接链为柔性且亲水时，CMC最小；联接链为柔性且疏水时，CMC增大；联接链为刚性且疏水时，CMC最大。Rosen等［24-27］深入研究了Gemini 型表面活性剂结构与其性能的关系，并对其中的某些特殊现象从理论上进行了解释：由于亲水的联接链易与水形成氢键，柔性的碳链使联接链弯向水相，形成向外凸的胶束表面；疏水的联接链倾向于与两条疏水长链烷基一起逃离水相，形成胶团的困难程度较前者亲水的联接链稍大；刚性的联接链对疏水长链烷基的空间构型有一定限制，形成胶团的困难程度更大。

联接链较短时，对整个分子空间构型的影响较显著；联接链较长时，主要影响离子头的水合作用和疏水链的旋转［27］。联接链还影响阴-非离子型Gemini 表面活性剂分子在气液界面的排列，即影响表面活性剂分子在界面上的分子占有表面积（Amin）。当联接链为柔性或长度足够长时，阴-非离子型Gemini表面活性剂分子可能在界面形成“拱门”或“环”状空间构型；联接链较短或为刚性时，该联接链可能平躺在界面。联接链为柔性时，分子排列较紧密，效率因子（C20）及Amin均较小；联接链为刚性时，分子排列较松，C20及Amin均偏大。由此可见，对于阴-非离子型Gemini 表面活性剂，联接链为刚性且疏水时，表面活性可能会较差。这与牛金平等［28］的研究成果相符。

图3 联接链长度与CMC的关系Fig.3 Relationships between the spacer lengths and CMCs.

CMC与C20的比（CMC/C20） 反映了表面活性剂在界面的吸附能力与其在体相中形成胶束能力的相对强弱，据此可以测定表面活性剂降低表面张力的最终程度。传统表面活性剂的CMC/C20小于3，阴-非离子型Gemini表面活性剂的CMC/C20相对较大（见表2），说明阴-非离子型Gemini表面活性剂分子在水溶液中更倾向于吸附在气液界面，形成胶团的倾向相对较弱，这是因为两条疏水长链烷基同时排入胶团中比较困难。

2.1.2 联接链长度与Amin之间的关系

联接链长度与Amin之间的关系见图4。

表2 阴-非离子型Gemini表面活性剂（ANG7-X-7）的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters of the micellization of anionic-nonionic gemini surfactants(ANG7-X-7)

图4 联接链长度与Amin之间的关系Fig.4 Relationships between the molecular occupied areas(Amin) and carbon numbers in the spacers.

由图4可见，随联接链碳原子数的增加，Amin逐渐降低。这是由于根据联接链的挠曲性，较短的碳氢链为刚性基团，而较长的碳氢链为柔性基团，刚性基团在表面上排列时不能卷曲。随氧乙烯结构单元数的增加，Amin先增大后减小。这是由于：首先，随氧乙烯结构单元数的增加，聚氧乙烯链水合程度先增加后降低，迫使定向吸附分子所占的面积先增大后减小；其次，疏水长链烷基的分子间相互缠绕，亲水性的联接链易与水形成氢键，柔性的碳链使联接链弯向水相，形成向外凸的胶束表面；疏水的联接链倾向于和两条疏水长链烷基一起逃离水相，形成胶团的困难程度较前者稍大；刚性的联接链对疏水长链烷基的空间构型有一定限制，形成胶团的困难程度更大。

2.2 在水溶液中胶束化的热力学参数

根据热力学基本原理，假设阴-非离子型Gemini表面活性剂分子完全电离，由式（5）～（7）可计算阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化过程的标准吉布斯自由能变（） 、标准焓变（）及标准熵变（）等热力学参数［29］。阴- 非离子型Gemini表面活性剂（ANG7-X-7）的热力学参数见表2。

由表2可见，在298.15～318.15 K范围内，阴-非离子型Gemini表面活性剂的均为负值，说明表面活性剂在水溶液中的胶束化过程是自发进行的，形成的胶束溶液体系是热力学稳定体系；均为负值，说明胶束化过程是放热过程；均 为正值，表明表面活性剂分子加入到胶束中的过程易于进行，伴随表面活性剂分子烷烃链周围的“冰山结构”被瓦解，使水分子趋向无序状态；明显小于， 说明胶束化过程主要来自于熵驱动；随温度升高，均减小，也 减小，但降幅很小，这说明随温度的升高，对的贡献有下降趋势，而对的贡献有增大趋势，即熵驱动力在减小而焓驱动力在增大。

阴-非离子型Gemini表面活性剂的lnxCMC与温度的关系见图5。由图5可见，在298.15～318.15 K范围内，可将近似视为不变，由式（5）～（7）可知，lnxCMC～l/T应呈线性关系。按照lnxCMC为温度的一次函数的关联结果，利用实验数据可以求出， 结果列于表2 。由表2及图5可知，lnxCMC与温度呈线性关系，胶束化过程是一个自发的放热过程，并且是一个混乱度降低的熵减过程；胶束化过程中体系的皆 为负值，也表明该过程是一个自发的放热过程。该规律与烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化规律相同，只是在实验温度范围内均为负值，说明在实验所考察范围内均为放热过程；而烷基芳基磺酸盐过程在实验温度范围内有正有负，说明胶束化过程以前为吸热过程，以后为放热过程［13］。

图5 阴-非离子型Gemini表面活性剂的lnxCMC与温度的关系Fig.5 Relationships between the lnxCMCs of the anionic-nonionic gemini surfactants and T.

2.3 在水溶液中胶束化的焓熵补偿现象

阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的焓熵补偿现象［30］，可用式（8）进行描述［13］：

式中，Tc为焓熵补偿温度，是表征胶束化过程中“去水化”作用的参数，反映了溶质与溶剂间的相互作用；截距为胶束化过程完全是焓驱动时的焓变，是表征表面活性剂分子烷烃链聚集过程的参数，反映的是溶质与溶质间的相互作用，越小，对应的胶束结构稳定性越高［31］。同理将定义为胶束化过程完全是熵驱动时的熵变值，即为0时的熵变值，越大，对应的胶束结构稳定性越高。

阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的焓熵补偿关系见图6。

图6 阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化的焓熵补偿关系Fig.6 Eenthalpy-entropy compensation relationships of the micellization of the anionic-nonionic Gemini surfactant solutions.

由图6可见，在水溶液中胶束化的焓熵补偿曲线均呈较好的线性关系，这表明阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中的胶束化过程存在焓熵补偿现象；在298.15～318.15 K范围内，均为负值，说明阴-非离子型Gemini表面活性剂同其他表面活性剂一样，在水溶液中的胶束化过程是自发进行的，所形成的胶束溶液体系为热力学稳定体系。

焓熵补偿温度见表3。由表3可见，9种阴-非离子型Gemini表面活性剂的焓熵补偿温度均在（307±2） K范围内，基本不随阴-非离子型Gemini表面活性剂的分子结构的改变而变化，说明阴-非离子型Gemini表面活性剂分子的去水化作用都很相近。不同结构的阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化过程可能遵从相同的机理，但通过考察焓熵补偿温度是否相同来推断胶束化过程是否遵循相同机理，目前仍有争议［32-33］。

表3 焓熵补偿温度Table 3 Temperatures of the enthalpy-entropy compensations

3 结论

1）lgCMC与联接链长度呈很好的线性关系，关系式分别为：ANG3-X-3的lgCMC=-3.113 33-0.09X；ANG5-X-5的lgCMC=-3.200 50-0.127 5X；ANG7-X-7的lgCMC=-3.501 50-0.080 5X。

2）阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化是一个自发过程，主要来自熵驱动，在298.15～318.15 K范围内，温度升高不利于胶束化，且对的贡献有下降趋势，对的 贡献有增大趋势。

3）阴-非离子型Gemini表面活性剂在水溶液中胶束化存在焓熵补偿现象，焓熵补偿温度均在（307±2）K范围内，基本不随阴-非离子型Gemini表面活性剂的分子结构的改变而变化，随联接链增长或氧乙烯结构单元数目的增加，形成胶束的能力与稳定性均提高；随温度的升高，形成胶束的能力与稳定性降低。

符 号 说 明

A 同系物常数

Amin分子占有表面积，nm2

B 温度常数

c 表面活性剂浓度，mol/L

CMC 临界胶束浓度，mol/L

C20效率因子，降低溶液表面张力 20 mN/m时所需的表面活性剂浓度，mol/L

R 气体常数，J/（mol·K）

T 温度，K

Tc焓熵补偿温度，K

X 联接链的碳原子数

xCMC以摩尔分数表示的临界胶束浓度

γ 表面张力，mN/m

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