生物模板法一步合成纳米金属磷酸盐*

朱子春，汪江节，杨小红

(池州学院)

0 引言

功能材料磷酸盐由于在催化、吸附等领域的良好应用前景引起了人们的研究兴趣［1-4］.现在常用的制备方法有水热法［5-6］和溶剂热法［7］，但是无论是水热合成还是溶剂热合成，一般均需较长的反应时间，而且反应温度均在120℃以上，有的甚至达到了200℃，反应温度较高.而生物模板法［8］不仅可以缩短反应时间、降低反应温度，而且可以实现一步合成.由于该方法简单易行，条件温和，成本低廉，不需使用任何表面活性剂，对环境无污染，是一种制备纳米材料的好方法.

1 实验

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌、醋酸铅、硝酸铋、硝酸银、无水乙醇等试剂均为AR级，水为去离子水、新鲜洋葱(市售).

Philip XL30扫描电子显微镜(SEM)(荷兰)，Rigaku X射线衍射仪(λ=0.154056 nm)(日本)，超声波清洗器KQ218(昆山市超声仪器有限公司)，傅立叶红外光谱仪(FT-IR)(荷兰)，800型离心沉淀机.

1.2 样品制备

首先分别制备浓度为0.1 mol/L的Zn(NO3)2和Na3PO4溶液，备用.然后从市售的洋葱中剥离得到内表皮，用蒸馏水浸泡、清洗5～15 min，得到的洋葱内茎表皮作为模版，将备用两种溶液分别置于洋葱内表皮模板的两侧构成反应体系，25℃下反应，待体系中出现沉淀，进行离心分离，将沉淀物依次用去离子水、丙酮、乙醇洗涤，即得到产物磷酸锌.磷酸银、磷酸铋和磷酸铅可以用同样的方法制备.

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌分析

图1(a)、(b)、(c)、(d)为0.1 mol/L Na3PO4分别与0.1 mol/L Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Bi(NO3)2和AgNO3在常温25℃条件下，反应所得样品的SEM照片.从图1(a)中，我们发现样品为分布均匀的立方体，边长大约400～500 nm，除此以外没有其他形貌的物质，这说明样品均一性高;图1(b)中样品是直径大约为500～800 nm，长为3～10 μm的纳米棒;图1(c)样品为粒径100 nm左右的纳米粒子，尺寸均匀;图1(d)为半径100～200 nm的纳米球.

图1 样品的SEM图

2.2 X射线衍射分析

图2(a)、(b)、(c)、(d)分别为 Zn3(PO4)2、Pb3(PO4)2、BiPO4和 Ag3PO4的 XRD 图.从图 2(a)中可看出，2θ衍射峰位在19.40°、20.08°、26.18°、31.28°、46.74°和 49.96°处，与Zn3(PO4)2·4H2O 标准样品(JCPDS，No.033～1474)的峰位一致，晶胞参数分别为a=10.611 Å，b=18.312 Å，c=5.031 Å，属于正交晶系，它的空间群为pnma［62］.另外，从图2(a)中我们可以看出产物晶体分别沿着(040)、(221)和(311)三个晶面生长，而且生长的程度比较相近，这也印证了产物(a)为立方体结构;图2(b)可以发现，样品XRD图谱的衍射峰位与Pb3(PO4)2标准样品(JCPDS，No.08～0259)的峰位一致，没有杂峰，这表明用这种方法制备的产物非常纯净，它的空间群为p63/m［176］，晶胞参数分别为:a=9.877 Å，b=9.877 Å，c=7.427 Å，结果表明样品为Pb3(PO4)2;图2(c)中衍射峰形强而且尖锐，表明产物的结晶度很高，所有的衍射峰都可以分别指标到六方相BiPO4(JCPDS，No.15-0766)，晶格参数分别为:a=6.986 Å，b=6.986 Å，c=6.475 Å;图 2(d)样品的衍射峰位与Ag3PO4(JCPDS，No.06～0505)相对应.衍射峰非常窄而且尖锐，这反映了磷酸银有很高的结晶度，没有其他杂质存在.

图2 样品的XRD图

2.3 傅里叶红外谱图分析

图3 样品的XRD图

3 机理初步探讨

洋葱鳞茎内表皮含有大量的有机官能团，其中主要是羟基和羰基.这些有机官能团能够为无机物的形成提供成核位点.以Zn3(PO4)2为例，可能的合成机理是:首先，Zn2+通过渗透作用跨越洋葱内表皮细胞细胞膜，与细胞膜上大量的羟基中的氧结合，作用较弱.同时磷酸根与细胞表面上的羟基发生酯化作用，磷酸根通过很强的共价键被束缚在细胞表面;由于锌离子与磷酸根作用力大于与羟基的作用力，当引入锌离子时，被细胞表面的磷酸根捕获，形成晶核，通过和溶液中锌离子的进一步配位作用，晶体不断长大，但在空间限制的条件下，晶核生长受到限制而不能长得很大，最终生长纳米级产物.图4为合成机理的简易示意图.从图中我们可以看出:反应的第一步是锌离子通过渗透作用跨越洋葱内表皮细胞细胞膜，与细胞膜上大量的羟基相互作用，同时磷酸根与细胞表面上的羟基发生酯化作用;反应第二步是磷酸根捕捉渗透过来的锌离子，形成Zn3(PO4)2晶核;反应第三步是晶核不断的长大，由于一个Zn2+可以同时结合两个上的O2-，所以逐渐形成了正方形的纳米立方体.根据软硬酸碱理论，Zn2+、Pb2+和 Bi2+都是交界酸，是硬碱，类似的机理也能解释 BiPO4和Pb3(PO4)2的合成.但 Ag3PO4情况不同，由于Ag+属于软酸，所以Ag+与羟基中的氧结合力更弱，导致大量的Ag+游离在溶液中并与溶液中游离的结合形成晶核.就是说，Ag3PO4晶核并不是铅模板表面生长的，所以空间位置效果不如Zn3(PO4)2等明显.

图4 Zn3(PO4)2合成机理图

4 结束语

在室温条件下，采用洋葱内茎表皮模版，以金属硝酸盐和磷酸盐为原料，一步合成金属纳米磷酸盐.该方法具有简单易行，条件温和，成本低廉，对环境无污染等优点.

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［3］ Neeraj S，Srinivasan Natarajan.A zinc phosphat，possessing alternate inorganic and organic layers.［J］.International Inorg Mater，1999，1:317-323.

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［5］ 朱骥良，吴申年.颜料工艺学.北京:化学工业出版社，2002.325-327.

［6］ 宋宝玲.纳米磷酸锌颜料的合成及其数据挖掘技术［J］.涂料工业，2005，35(2):34-36.

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［8］ Chen P，Wu Q S.Facile synthesis of monodisperse silver nanoparticles by bio-template of squama inner coat of onion.Journal of Nanoparticle Research ，2008，10(1):207-209.