太湖流域长兴县浅层地下水氮污染特征及影响因素研究

潘 田，张幼宽

（南京大学水科学研究中心，江苏 南京 210093）

地下水氮污染是国际上普遍关注的问题。研究表明农业生产中大量使用的化肥是地下水中氮的主要来源。由于使用和耕作方式的不当，氮肥的利用率一般低于50%［1］。大量未被利用的化肥及农村生活污水和畜禽粪便等渗入地下污染地下水，使得地下水中三氮浓度逐渐升高［2］。近些年来，随着农业的快速发展，中国广大农村地区浅层地下水的氮污染日趋严重。全国水资源调查评价结果表明:浅层地下水中“三氮”，即氨氮(NH3)，硝酸盐(NO3)和亚硝酸盐(NO2)超标十分普遍［3］。三氮中的硝酸盐易溶于水、难以被土壤吸附，是氮在地下水中的最主要形式［4～5］。硝酸盐氮(NO－3-N)本身对人体无直接危害，但饮入含有硝酸盐的水在人体内被还原为亚硝态氮后，对人体特别是婴儿的健康构成威胁，易引起婴儿蓝血症和高铁血红蛋白症［6］。

调查发现长江三角洲地区各省市的浅层地下水均遭受不同程度的氮污染，部分地区的地下水中NO3-N超标(≥10mg/L)，苏州和南通地区地下水中硝酸盐超标率为18%，浓度高达100～160mg/L［7］。硝酸盐污染防治是地下水污染防治工作的一项长期而艰巨的任务。本文选择全国人口稠密、社会经济和农业生产发展较快的太湖流域长兴县，调查研究其地下水中的硝酸盐污染。该地区地下水埋藏较浅，平均埋深1～3m，开采较为容易。因此，长兴县大量开采使用浅层地下水。虽然近年来随着基础设施的加强，全县大部分地区居民生活饮水已改为自来水，但是生活用水仍以浅层地下水为主。而该地区浅层地下水氮污染的研究未见报道。本文通过对长兴县浅层地下水氮污染的调查与分析，研究地下水硝态氮的空间分布规律及其影响因素，为太湖流域地下水氮污染的治理提供基础。

1 研究区域和样品采集与测定

长兴县位于太湖流域西南部，地理坐标北纬30°11'～ 30°43'，东经119°33’～ 120°06'，总面积1430km2。该县地处中国东南沿海浙江省湖州市，长江三角洲杭嘉湖平原，与该省安吉县、湖州市吴兴区、和安徽省广德县、江苏省的宜兴市接壤。这一地区地势起伏，三面环山形似簸箕状，总趋势自西北和西南向东部逐渐向太湖倾斜，大部分地面高程为2～50m。属亚热带海洋性季风气候，四季分明，历年平均气温15.6℃，历年平均降水量为1300mm。区域内第四纪地层分布广，厚度变化不大，总体由西向东逐渐变厚。该地区地表水发育，地下水埋藏较浅，松散含水层分为潜水含水层、浅层承压含水层和第二承压含水层，其中潜水含水层厚10～30m。潜水含水层平原区以砂、亚砂土为主，山间谷地以砂砾石为主。农业以稻－麦(或其他冬季作物)为主，部分城镇种植观赏型树木。这一地区农作物高产，原因是化肥的高投入和品种改良等，平均年化肥施用量达200kg/ha(以N计)。

本次共采集43个潜水含水层地下水样(图1)，采集时间为2011年12月5日，采样点为较均匀分布的农村民用水井，其位置用GPS定位。采样时记录地下水用途，地下水位，样点周围农作物种类、地形等。样品采集后在24h内测定。采用HACH公司便携式仪器DR890，测定水样的硝酸盐氮，亚硝酸盐氮和氨氮浓度，其中硝酸盐氮的检测方法为Cadmium Reduction Method，检测量程为0～5.0mg/L；亚硝酸盐氮的检测方法为Diazotization Method，检测量程为0～0.350mg/L，氨氮的检测方法为Salicylate Method，检测量程为0～0.50mg/L。当样品的“三氮”含量超过量程时，则对样品进行稀释后再测定。

图1 长兴县地下水采样点分布图Fig.1 Distribution of the groundwater sampling points in Changxing county

王庆锁［8］等根据硝酸盐氮的含量将地下水质量分为6个等级，0～2.5mg/L为优质；2.5～5.0mg/L为良好；5.0～7.5mg/L为一般；7.5～10.0mg/L为达标，但已处于警戒状态；10.0～20.0 mg/L为超标，即超过WHO规定的饮用水硝态氮含量小于10.0 mg/L的限定标；≥20.0 mg/L为严重超标。本文采用王庆锁等［8］的硝酸盐氮评价标准，并结合地下水质量标准(GB/T 14848－93)［9］评价长兴县地下水氮污染程度。

2 地下水三氮浓度空间变异分析

本文采用地质统计学方法分析地下水“三氮”的空间变异特征。根据所测“三氮”含量确定其变异函数，而后使用kriging插值方法估计长兴县地下水“三氮”空间分布。区域变量，如地下水“三氮”浓度是随空间位置变化的随机场，具有结构性和随机性二重性质［10］，其结构性表现在空间上的相关性，而随机性则为其取值的不确定性。变异函数(或半方差函数)是描述区域变量空间相关性的函数:

式中:γ(h)——间距为h的变异函数，该值随h的增大而增大；

N(h)——间距为h的计算对数；

M(x)——所研究的区域变量。

已有γ(h)模型包括:线性模型，球状模型，指数模型和高斯模型。根据所测“三氮”浓度，使用软件GS+7计算出“三氮”的变异函数值，经与理论模型的最优拟合发现硝酸盐氮和亚硝酸盐氮均为球状模型，而氨氮为高斯模型。拟合度R显示硝酸盐氮和氨氮理论变异函数与实测变异函数拟合较好(图2(a)，(c))，亚硝酸盐氮理论变异函数与实测变异函数拟合较差(图2(b))。基台值(C0+C)和块金值(C0)可以描述空间变异性程度。基台值(C0+C)表示系统属性或区域化变量最大变异，其值越大表示总的空间变异性程度越高，受自身因素和测量单位的影响比较大［11］。块金值(C0)表示随机部分的空间变异性。较大的块金值表明较小尺度上的某种过程不可忽视［12］，不能用于比较不同变量间的随机差异。但是块金值与基台值之比(C0/(C0+C))可以反映块金占总空间变异的大小［13～14］。如果该比值较高，说明随机部分引起的空间变异性程度起主要作用，如果比值接近于1，则所研究的变量在整个尺度上具有恒定的变异［11］。长兴县地下水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的块金值与基台值之比［C0/(C0+C)］分别为25.0%、8.3%和0.1%(表1)，表明长兴县地下水“三氮”由随机部分引起的空间变异性均只占一小部分，大部分的空间变异性是由区域属性引起的，其中硝酸盐氮空间变异的随机性较大，氨氮最小。“三氮”的空间变异性与实际情况较符，因为地下水“三氮”的含量主要受氮污染源影响。氮污染源主要集中在农业活动密集区，在空间上具有一定规律性。因此，地下水“三氮”空间变异受农业生产等大尺度影响因素控制。

变程是指变异函数达到基台值所对应的空间距离，反映属性因子空间自相关范围的大小，它与观测尺度以及取样尺度有关。在变程内，变量具有空间自相关特性，反之则不存在。所以，变程提供了研究某种属性相关范围的一种测度。长兴县地下水硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的变程分别为9.98、1.51和3.82km，由此反映出硝酸盐氮空间自相关距离最大，亚硝酸盐氮空间自相关距离最小，原因是硝酸盐氮在地下水中化学稳定性较好，在空间中的变化主要受地表补给源和地下水流场影响，而亚硝酸盐氮化学稳定性最差，易转化为氨氮或硝酸盐氮，其空间的变化不仅受补给源和地下水流场影响，还受化学反应条件控制，所以空间自相关性最差。氨氮易受土壤颗粒吸附，但较亚硝酸盐氮稳定，故其空间自相关性位于硝酸盐氮和亚硝酸盐氮之间。

图2 地下水“三氮”浓度的变异函数Fig.2 Variograms of NO3-N，NO2-N，and NH4-N concentrations of the groundwater samples in Changxing county

表1 地下水“三氮”变异函数模型Table 1 Variogram models of NO3-N，NO2-N and NH4-N concentrations of the groundwater samples

图3 长兴县地下水“三氮”浓度等值线(mg/L)Fig.3 Contour map of NO3-N，NO2-N and NH4-N concentrations of groundwater in Changxing county

根据所得空间变异函数模型，运用kriging最优内插法，绘制了长兴县地下水“三氮”的空间分布图(图3)。图中显示小浦镇、虹星桥镇、洪桥镇、夹浦镇的硝酸盐氮浓度比较高，最大值为22mg/L，位于虹星桥镇。以上乡镇均为农业种植区，施肥量大，人口密集，使用河水灌溉，相当一部分污水排入河中再通过灌溉渗入到地下水。林城镇和泗安镇主要作物为观赏型树木，煤山镇、和平镇、李家巷镇靠近山区，农业种植面积少，施肥量小，所以地下水的硝氮浓度较低。亚硝态氮浓度较高地区主要分布在泗安镇、林城镇和虹星桥镇。最大值为0.174mg/L，位于虹星桥镇。氨氮浓度普遍不高，较高地区主要集中虹星桥镇和洪桥镇(氨氮等值线图是除去异值5.4mg/L后的等值线图)。根据“三氮”空间分布可知，夹浦镇、小浦镇、洪桥镇和虹星桥镇“三氮”污染最为严重，这四个镇都是水稻-小麦(油菜)轮作区，表明地下水“三氮”浓度主要受农业活动影响。

3 地下水硝酸盐氮污染影响因素分析

根据地下水“三氮”含量，使用常规统计方法可得(表2)，长兴县浅层地下水中“三氮”均服从对数正态分布(双尾概率均大于最小概率水平0.05)。硝酸盐氮最小值为0mg/L，最大值为22mg/L，均值为4.4mg/L，超标的水样共7个，严重超标的2个。亚硝酸盐氮最小值为0.002mg/L，最大值为0.174mg/L，均值为0.018mg/L，超标的水样共7个，严重超标的3个。氨氮最小值为 0mg/L，最大值为 5.4mg/L，均值为0.19mg/L，其中超标的6个，严重超标的2个，说明在某种程度上井水受到农村生活污水和动物排泄物氮的直接影响。

根据统计结果，本次采样中分别有16.27%的NO3-N、16.27%的NO2-N和13.95%的NH4-N含量超过《地下水环境质量标准》(GBT14848-93)中规定的Ⅲ类水标准。硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的变异系数分别为1.3、0.54和4.55，表明NO3-N和NO2-N属于低等变异度，而氨氮属于中等变异度。

表2 地下水中“三氮”含量的统计特征Table 2 Statistics of NO3-N，NO2-N and NH4-N concentrations of the groundwater samples

由前述可知，长兴县地下水“三氮”中硝酸盐氮污染最为严重，故本文主要分析硝酸盐污染的影响因素。地下水中的硝酸盐主要由地表氮污染源随降雨或灌溉经包气带进入浅层地下水。其在入渗途径中经历复杂的生物化学反应，最终主要以硝酸盐氮的形式存在于地下水中。因此其垂向入渗的途径对其有较大影响。由图4可知，较高的硝酸盐氮地下水位埋深主要集中在1～3m，而埋深在0～1m和3～8m的硝酸盐氮浓度较小。其主要原因为当地下水埋深为0～1m时，包气带过薄，不能提供足够的硝化过程所需要的氧气及硝化细菌所需的电子。当地下水埋深位于1～3m时，包气带相对较厚，可提供较充足的氧气，硝化反应进行的比较完全。而地下水埋深超过3m的硝氮浓度又会降低，因为随着地下水埋深的增加，土壤中的含氧量减少，环境逐渐由氧化环境变为还原环境，一部分硝氮通过反硝化作用返回到大气中。

图4 地下水硝酸盐-氮浓度随地下水水位埋深的变化Fig.4 Change in the NO3-N concentration with the depth to the water table

表3显示长兴县地下水硝酸盐氮浓度与氮肥施用的关系。由表3可知，长兴县农田施用化肥年平均量(以 N计)约为200kg/ha，水稻-油菜(小麦)轮作田施肥量较高，年平均施用量(以 N计)约为300kg/ha。长兴县降水多、地表水灌溉覆盖面广、地下水埋深浅，施入到农田的氮肥极易被降水或灌水淋溶到地下水，引起地下水硝酸盐氮含量升高。长兴县农田的地下水硝态氮含量与化肥氮施用量有明显相关性，即随着化肥氮施用量的增加，地下水硝态氮含量也随之增大。

表3 地下水硝酸盐氮含量与氮肥施用量的关系Table 3 Relationship between the NO3-N concentration in groundwater and the fertilizer application rate

图5为长兴县土地利用类型都为水稻-油菜/小麦轮作区的几个乡镇地下水硝酸盐氮浓度与其人口密度关系。由图5可知，地下水硝酸盐氮浓度与人口密度呈线性正相关关系。人口密度大的地区农业生产活动较为集中，加之人口密度大的地区产生的生活废水及垃圾也较多，长兴县的农村生活废水及垃圾均未经过任何处理而直接排放到水体中去。生活废水及垃圾最终亦会携带部分氮污染物渗入地下水，增加地下水硝酸盐氮浓度。

图5 地下水硝酸盐-氮含量与人口密度的关系Fig.5 Relationship between NO3-N concentration in groundwater and the population density in Changxing county

4 结论

(1)长兴县地下水氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的超标率分别为13.95%、16.27%和16.27%。

(2)通过地质统计学分析，长兴县地下水硝酸盐氮和亚硝酸盐氮变异函数均为球状模型，而氨氮为高斯模型。“三氮”由随机部分引起的空间变异性均只占一小部分，大部分的空间变异性由区域属性引起的，其中硝酸盐氮空间变异的随机性较大，氨氮最小。硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和氨氮的变程分别为9.98、1.51和3.82km，硝酸盐氮空间自相关距离最大，亚硝酸盐氮空间自相关距离最小。

(3)长兴县地下水“三氮”污染最严重地区主要集中在农业区，分别为夹浦镇、小浦镇、洪桥镇和虹星桥镇，其中虹星桥镇硝氮污染较为严重，高达22mg/L。

(4)长兴县地下水硝酸盐氮浓度较高区地下水位埋深主要集中在1～3m，而地下水位埋深位于0～1m和3～8m硝酸盐氮浓度较小。

(5)长兴县地下水硝酸盐氮浓度与氮肥使用量具有明显正相关关系，年平均施肥量为75kg/ha地区平均硝酸盐氮浓度为2.2mg/L，年平均施肥量为300kg/ha地区平均硝酸盐氮浓度达6.7mg/L，同时当土地利用类型相同时地下水的硝酸盐氮浓度与人口密度具有线性正相关关系。

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