ICP-MS半定量方法在水质应急监测中的应用

严霞

(东莞市水务监测中心 广东东莞523006)

ICP-MS具有检出限低、动态线性范围宽、精密度和准确度高的特点,并能实现多元素同时快速测定,已经成为多个行业进行元素分析的得力工具[1,2,3，4]，相关论文也非常丰富，但是最为常见的是关于全定量分析，然而半定量分析作为ICP-MS所特有的一项功能，却少有相关报道。

常规定量分析中对于分析检测的每一种元素都要有相应的标准溶液，测定标准曲线后才进行分析测定。ICP-MS半定量分析仅需要一种或几种标准物质溶液即可实现对完全未知的溶液中金属元素的测定，准确度可达到±30%或更好。本实验建立并优化了一种运用八级杆碰撞/反应池ICP-MS对水中金属元素进行半定量分析的方法。近年来突发水质污染事件时有报道，污染物的种类越来越多，ICP-MS半定量分析方法可以帮助迅速确定污染水体中金属元素的种类及浓度范围，在水质应急监测中将会发挥越来越重要的作用。

1 ICP-MS半定量分析原理

ICP-MS根据已知浓度的半定量标准溶液中元素的灵敏度，估算出全质量轴范围元素的灵敏度曲线（见图1：蓝色为仪器出厂半定量灵敏度曲线，绿色为经半定量标准校正后的灵敏度曲线。），然后根据校正曲线以及各元素的特征（包括丰度、离子化程度、干扰校正等）对半定量测定元素进行测定，给出相应的浓度。

图1 .半定量校正曲线

1.1 干扰的消除

ICP-MS的干扰因素[5]包括质谱干扰，物理性/基体性干扰。其中质谱干扰主要有同量异位素、分子离子、氧化物、双电荷离子等。物理性/基体性干扰主要包括：基体、溶解的固体、抑制效应，物化效应、电离效应、空间电荷效应。这些干扰会影响ICP-MS的性能，造成ICP-MS测量的结果不准确。通过优化仪器条件，八级杆碰撞/反应池技术可以有效的消除质谱型干扰，同时可以选择干扰较少的同位素以及使用干扰校正方程来减少质谱型干扰。通过在样品溶液中在线加入内标，有效校正了待测元素在溶液基体中的响应值，同时在线内标加标更准确，使得半定量测量结果具有很好的重复性。

1.2 .半定量标准溶液的选择

水质中有些重金属元素的限值比较低如铅，镉，铬，砷，这些元素污染带来的危害比较大，而用常规方法检测常常步骤繁琐，耗时长，满足不了应急水质监测的需要。通常在半定量分析中半定量标准溶液中含有的元素的测定往往更准确，因此在选择半定量标准溶液元素时应兼顾覆盖高中低质量范围，尽量多的包含待测元素，以及重点监测元素。

2 实验部分

2.1 主要实验仪器

安捷伦7700x型电感耦合等离子体质谱（美国），配PiHier半导体控温（2±0.1℃），Micromist同心雾化器，采样锥镍锥。

2.2 主要试剂与材料

超纯水：电阻率为18.2 MΩ·cm

硝酸：CMOS级别硝酸（沃凯）

实验中所有容器均为PP材质，并用10%HNO3浸泡过夜后超纯水洗涤。

调谐液：安捷伦 ICP-MS调谐液含 Ce、Co、Li、Tl、Y10mg/L，用超纯水逐级稀释至1μg/L。

内标溶液：安捷伦混合内标溶液含 Li6、Sc、Ge、In、Rh、Lu、Tb、Bi100mg/L，用 2%HNO3稀释至 10 mg/L。

标准溶液：安捷伦混合标准溶液含 Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、Li7、Mn、Na、Ni、Pb、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn10

mg/L；B、Mo、Ti、Sb单元素标准溶液1000 mg/L（国家一级标准物质），以2%HNO3配制为10 mg/L混合标准溶液。由上述两组混合标准标准溶液，以2%HNO3逐级稀释为1μg/L混合标准溶液。

半定量标准溶液：Li7、Mn、Zn、Cd、Ba、Pb单元素标准溶液1000 mg/L（国家一级标准物质），以2%HNO3逐级稀释为10μg/L混合半定量标准溶液。

2.3 仪器参数

RF功率：1550W 等离子体气流量：15L/min载气流量：1L/min

采样深度：8mm 蠕动泵转速：0.1rps 积分时间：0.1s

采集模式：QuickScan（6）

2.4 实验方法

用上述1μg/L质谱调谐液对仪器进行调谐，使仪器的质量轴、分辨率、灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标达到分析要求。设置氦气碰撞模式半定量分析方法，依次测定半定量空白，半定量标准溶液，样品溶液。通过半定量标准溶液校正仪器半定量响应曲线，并对样品溶液进行半定量数据分析。

3 结果与分析

3.1 标准样品的半定量分析

为考察半定量分析结果的准确度，采用含27种元素的人工合成样品（浓度为10.0μg/L），进行半定量分析，测定结果如下：

由表1可以看出，人工合成水样的半定量测定值和配置值相对偏差在-11.0%～+14.0%之间，当待测元素为半定量标液中所含有元素时，测定结果相对误差较小。

3.2 加标回收

为考察半定量分析方法的抗干扰能力，对实际水样进行加标回收实验，取一实际水样加入浓度为50μg/L的混合标准溶液，加标回收实验结果见表2。

表1 .标准样品半定量分析结果

表2 .实际水样加标回收测定结果

从表2可以看出，实际水样的加标回收率在91.8%～116.8%之间，对于与半定量标准溶液浓度相差较大的样品的加标回收实验仍然取得满意的结果。

3.3 实际水样的全定量和半定量分析

为考察全定量和半定量分析结果的差异，以衡量半定量分析结果的准确性，同时进行实际水样的全定量和半定量分析比对实验。取一地表水实际水样进行全定量和半定量分析，分析结果见表3。

表3 .地表水测定结果

从表3看出，此地表水实际水样中Mn、Zn、Sr含量比较高，其他元素含量均其中Mn含量超过了地表水环境质量标准 (GB3838-2002)中集中式生活饮用水地表水源地补充项目锰的标准限值[5]。

通过全定量和半定量分析结果对比可以看出，全定量和半定量测定结果均在同一浓度范围内，且当样品含量在0.01mg/L以上时，半定量结果可以达到全定量分析结果的89.3%以上，分析结果较为可靠。同时半定量标准溶液中包含的元素全定量和半定量结果更为接近。

4 结语

从以往水质污染事件看来，金属元素污染占了较大比例，碰撞/反应池ICP-MS半定量分析方法能够有效的消除干扰，具有良好的准确度，能在3分钟之内对完全未知的样品中的元素进行一次半定量全扫描，提供出样品中所有金属元素存在的信息和浓度范围。本实验中合成水样的半定量分析测定结果，实际水样加标回收，实际水样的全定量和半定量分析均取得满意结果，因此ICP-MS能够适应应急水质监测的需求，为突发水质污染事件中快速确定水中金属污染物的种类和浓度提供了科学依据。

[1]王小如等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].第一版.北京：化工出版社，2005

[2]于宙等.应用八级杆碰撞反应池技术电感耦合等离子体质谱法测定化妆品中17种有害元素 [J].科学技术与工程，2011，11（6）：1381-1385

[3]陈杭亭,曹淑琴,曾宪津.电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用[J].分析化学，2001，29（5）：592-600

[4]陈丽琼,胡勇.电感耦合等离子体质谱在环境监测中的应用[J].环境科学导报，2007，26（6）：85-88

[5]生活饮用水标准检验方法金属指标 [S].GB/T5750.6-2006(1.5)电感耦合等离子体质谱法

[6]国家环境保护总局.地表水环境质量标准[S].GB3838-2002.