石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

崔永丽 徐 坤 袁 铮 谢仁箭 朱光林 庄全超 强颖怀

(中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州 221116)

锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命和环境友好等优点，成为“21世纪的绿色电池”，是便携式电子产品不可或缺的部件，更是国家未来重点发展的新兴战略性节能减排产业-新能源电动汽车最具应用前景的动力电池。电动汽车所用的锂离子电池除应具有高能量、高功率、长寿命等技术指标，还应具备安全可靠及低成本等特点[1]；而正极材料则是限制锂离子动力电池发展的关键因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点，成为锂动力电池首选正极材料[1-2]。但从实际应用来看，其容量衰减快、高倍率充放电等问题则是制约其应用的瓶颈。虽然通过对尖晶石LiMn2O4进行体相掺杂[3]和表面包覆[4]能在一定程度上提高其循环性能，但是以降低活性材料的比容量为代价的并不能显著提高材料的电化学性能。而采用纳米级正极材料可改善锂电池电化学性能[5-6]，因为纳米小尺寸缩短了锂离子扩散路径，有利于锂离子的快速嵌脱，同时也增大了与电解液的接触面积；纳米粒子的高空隙率也为锂离子提供了大量的嵌入空间位置，提高嵌锂容量和能量密度。

2004年英国曼彻斯特大学Novoselov教授用机械方法成功剥离出石墨单片层即石墨烯[7]。石墨烯是继富勒烯和碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料，具有大的比表面积(理论值为 2 630 m2·g-1)、高的电子迁移率(约 200 000 cm2·V-1·s-1)、好的化学稳定性、宽广的电化学稳定窗口和高达740～780 mAh·g-1的储锂容量[8-9]。近年来人们将石墨烯引入到锂离子电池电极材料中，以解决锂离子迁移过慢、电极的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题[10-11]，如徐科等[12]利用水热辅助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球电极材料，发现石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO4的电化学性能。

本文采用溶胶凝胶法制备纳米LiMn2O4活性材料，利用修饰的氧化还原法制备多层石墨烯。采用冷冻干燥法合成了石墨烯和纳米尖晶石LiMn2O4的复合材料，并对其电化学性能及动力学特征进行研究。

1 实验部分

1.1 材料合成

采用还原氧化石墨法制备石墨烯材料：首先采用改进的Hummers法[13-14]制备出氧化石墨，随后将氧化石墨用去离子水分散，用超声波处理器振动获得含有氧化石墨烯纳米层的混合液，之后将获得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圆底烧瓶，加入水合肼作为还原剂[15]。混合液在100℃下回流，溶液的颜色逐渐变为黑色。最后将混合液过滤、清洗，得到黑色的蛋糕状滤饼，干燥后便得石墨烯材料粉末，最后将其放置于管式炉中，在氮气保护下500℃灼烧2 h。

采用溶胶-凝胶法制备纳米尖晶石LiMn2O4电极材料：以柠檬酸、锰盐、锂盐等按化学计量比计量，加入适量的蒸馏水，搅拌至样品完全溶解。将烧杯置于水浴锅中，加热至80℃，反应物发生较剧烈反应，同时用电磁搅拌器搅拌，直至形成浅黄色疏松状固体。将样品在120℃烘干约12 h，之后在350℃下灼烧3 h，冷却后在瓷钵中碾磨，得到LiMn2O4的前驱体。将前驱体转入坩埚中，置于马弗炉中750℃灼烧12 h。样品在炉内自然冷却，冷却后将样品碾磨过筛即得。

石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备：将还原氧化石墨法制备的石墨烯和溶胶凝胶法制备的纳米尖晶石LiMn2O4正极材料溶解在去离子水中，用超声波处理器进行高能量振动24 h，放入冰箱冰冻，之后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥即得。

1.2 材料表征

采用D/MAX-3B型X射线衍射仪(XRD)对制备的活性材料进行结构分析，Cu靶Kα射线，扫描速率为 8°·min-1，扫描步长 0.01°，扫描范围 2θ为 15°～75°。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JEOL 6701F)和原子力显微镜 (AFM，Pico Scan 2100,Molecular Imaging Co.LTD.)对活性材料的结构和表面形貌进行表征。

1.3 电化学性能测试

电极按80%的复合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合剂的质量百分比组成；在氩气保护的手套箱(Super，1220/750)中组装三电极模拟电池和2032型扣式电池，以金属锂片做为参比电极和对电极，电解液为1 mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，V/V/V，张家港国泰华荣化工新材料公司)。

恒流充放电测试在高精度电池测定仪(2XZ-2B，深圳新威尔电子公司)上进行，电流密度为0.1C，采用上海辰华公司的CHI-660B电化学工作站进行循环伏安和电化学阻抗谱测试，扫描速度0.1 mV·s-1，扫描电压 3.3～4.3 V， 电化学阻抗谱的测试频率为105Hz～10-2Hz，施加的交流信号振幅为5 mV。阻抗测试前，电极在设定的极化电位下极化1 h。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为所制备的尖晶石LiMn2O4和石墨烯样品的XRD。LiMn2O4样品的XRD具有尖晶石结构的8个明显特征峰，与尖晶石标准衍射峰谱相吻合，表明合成材料为立方晶系的尖晶石结构，属于Fd3m空间点群。图谱衍射峰强度高、峰形较尖锐，无其它杂质峰存在，说明样品材料结晶完整，晶体发育完善，纯度高，不含其它杂质。石墨烯碳材料的XRD在2θ为26°附近出现了石墨材料典型的(002)衍射峰，但与天然石墨的(002)衍射峰相比[15-16]，其峰的强度减弱很多，这是因为石墨在被氧化的过程中，部分没有完全氧化的鳞片石墨，晶型在一定程度上遭到破坏，从而使其衍射峰的强度大幅度降低。虽然这些没有被氧化的石墨鳞片的晶型遭到了破坏，但其层间仍具有强度很大的范德华力，使它们在超声波强大的声空化效应下没被破坏，仍表现出较强的(002)衍射峰，这也说明所制备的石墨烯材料主要为多层结构。

2.2 SEM与AFM

图2和图3分别为所合成材料的SEM和石墨烯样品AFM。从图2a中可见石墨烯呈薄片状，具有典型的二维片状晶体形貌[17-18]，边缘发生了一定翘曲，卷曲边缘厚度约在3～20 nm间。从图3可知石墨烯材料的拓扑形貌为褶皱起伏的二维形态。根据热动力学理论，完美的二维晶体是不稳定的，这种在第三维的褶皱起伏是石墨烯晶体的固有性质，使得高质量的晶体结构更加稳定[7,18-19]。结合石墨晶体的层间距0.334 nm，可以得出本次合成的石墨烯最薄层数约为10层。

从图2b可看出制备的尖晶石LiMn2O4晶粒呈较规则的圆球状，粒径约为50～80 nm，由于纳米颗粒高的比表面积，晶粒出现了团聚，团聚体间存在一定程度的空隙。经石墨烯掺杂后 (图2c所示)，LiMn2O4纳米粒分布在石墨烯片层上，但分散仍不均匀，这可能是因为掺杂过程中超声波空化强度和空化时间不足所致。由于石墨烯是二维纳米片，LiMn2O4纳米晶不仅可以被束缚在石墨烯片层的两面，而且可以被束缚在石墨烯单层的边缘和共价位置，有的甚至完全被石墨烯包裹。纳米尺度的LiMn2O4可以有效减小锂离子在其中的扩散路径，提高了锂离子的传输效率，而与纳米晶粒紧密接触的二维石墨烯则起着导电片作用，可提高电子的传输效率。

2.3 CV

图4为尖晶石LiMn2O4及其与石墨烯掺杂的复合材料在 3.3～4.3 V 极化区间内以 0.1 mV·s-1速度扫描时的首次循环伏安曲线。从图4中可看出样品的CV曲线上均出现两对氧化还原峰，这是尖晶石活性材料的典型电化学特征[20]，即尖晶石LiMn2O4中锂离子脱嵌分两步进行：

充电时，第Ⅰ对氧化还原峰对应于锂离子从尖晶石四面体位置脱出一半即反应(1)，而Ⅱ峰则对应于锂离子从剩余的四面体位置脱出即反应(2)。放电时锂离子嵌入过程正好相反。由于尖晶石MnO2晶格中锂离子的量较少，晶格中存在较多的四面体空位，锂离子嵌入时遇到的阻力较小，但当一半的四面体空位占满后，锂离子要占据结构中剩余的四面体位置，必须克服锂离子间的斥力，从而使锂离子嵌入的能量增加，因此锂离子的两步嵌脱环境是不同的[21]。

对比图4b可见，纯尖晶石LiMn2O4氧化还原峰的峰形不明显，且峰形宽化不对称。众所周知尖晶石LiMn2O4属于N型半导体，其电子的传导仅依靠电子在低价Mn3+和高价Mn4+离子之间的跃迁实现[22-23]，导致电子在电极材料中的扩散速度较慢，电池的极化较大，因此其峰形对称性较差。纯LiMn2O4首次阳极峰和阴极峰电位差分别为0.38 V(Ⅰ/Ⅰ′)和 0.26 V(Ⅱ/Ⅱ′)，而石墨烯掺杂的复合材料对应的电位差仅为0.14 V和0.13 V，这说明石墨烯可显著提高电极材料的导电性，降低极化，有助于提高电极材料的电化学性能。而吴晓梅等[24]则认为尖晶石LiMn2O4峰形宽化，说明锂离子的两步脱嵌可能同时发生，即在一半的锂离子完全脱嵌前，另一半的锂离子已经开始脱嵌，两对氧化(或还原)峰区分得不是很清楚，认为尖晶石LiMn2O4脱嵌锂机制发生了一定改变。

2.4 充放电性能

图5和图6分别为尖晶石LiMn2O4及其石墨烯掺杂的复合材料在 0.1C 倍率下第 1，20，50，100 周的充放电曲线和前100周的循环性能曲线。可见，电极材料的充放电曲线上均存在两个明显的电位平台，分别对应于锂离子的两步脱嵌，但复合材料具有更加平坦的电位平台，极化现象较LiMn2O4也小得多，这与CV的测试结果是一致的。从图5和6可知，电极材料初始电容量均较低，极化现象严重，这可能是纳米活性电极和电解液间的浸泡时间不足，同时纳米材料具有多孔性，经过几次充放电循环后，锂离子嵌脱的通道才能逐渐打开，锂离子的脱嵌才越来越容易，纳米活性电极材料才逐渐进入一个相对稳定的状态，电化学性能也逐渐得到充分发挥。

从图5和6可以看出，尖晶石LiMn2O4最大充放电容量分别为 111.23 mAh·g-1和 107.16 mAh·g-1，而石墨烯改性尖晶石LiMn2O4纳米复合材料则高达130.24 mAh·g-1和 124.30 mAh·g-1；循环 50 周后，对应的放电容量分别衰减到87.22 mAh·g-1和122.49 mAh·g-1，容量的保持率为 81.40%和 98.54%，循环100周后，保持率为74.31%和96.66%。石墨烯的掺杂可以显著提高尖晶石LiMn2O4的充放电容量和循环性能，经过100周循环石墨烯掺杂的LiMn2O4比容量仍高达120.14 mAh·g-1，容量保持率在96%以上，具有优异的电化学循环性能。

石墨烯可显著提高尖晶石LiMn2O4电化学性能，一方面是因为掺杂的石墨烯二维纳米片可以显著提高活性材料的导电性，一般地，导电性是由晶粒内点阵的导电性和晶粒间的纳米导电性决定，而尖晶石LiMn2O4电子的传导主要依靠电子在点阵内Mn离子之间的跃迁实现[22-23]，很难快速传输出反应生成的电子，导致电池的极化较大，影响反应平衡，降低电极反应速率；而石墨烯的掺杂可提高纳米晶内点阵的导电性，因为在其纳米层次包覆(也可不完全包覆)一层具有优异导电相的石墨烯，形成“电化学活性纳米晶/导电相纳米片”纳米复合结构，为电子传输提供路径，在纳米层次上起着传导电子的“高速公路”作用，使电极反应得以有效进行，促进反应动力学，提高比容量；另一方面包覆在LiMn2O4纳米晶表面的石墨烯纳米片，可以有效地减小电解液与正极活性材料的接触面积，从而缓解尖晶石在电解液中Mn3+的溶解，改善循环性能；石墨烯的掺杂也可有效地阻止LiMn2O4纳米晶粒的团聚，缩短锂离子的迁移距离，同时二维纳米片石墨烯可有效地缓解活性材料在充放电过程中所产生的体积变化，改善电池循环稳定性[25]。

2.5 交流阻抗谱

为了深入研究电极材料在充放电过程中的动力学特征，我们考察了尖晶石LiMn2O4及其与石墨烯掺杂复合材料电化学阻抗谱，如图7所示。电极材料的EIS谱相似，主要由三部分组成：即高频区域的近似半圆(high frequency semicircle，abbreviated as HFS)、中高频区近似半圆 (middle to high frequency semicircle，MHFS)以及中低频区的半圆(middle frequency semicircle，MFS)。 根据 Aurbach 等的观点[26-27]，HFS与电极表面 SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成有关，MFS则与电极和电解液界面间传递的电荷有关，而低频区斜线LFL(low frequency sloping line，LFL)则反应了锂离子在电极基体中的固相扩散；所不同的是复合电极的EIS谱上并没有完全分离出低频区的斜线，LFL与MFS近似融合成一个大圆弧，这可能是由于活性电极材料由微小纳米晶和纳米片组成，导致锂离子在电极基体中的扩散距离较短从而在交流阻抗谱上没有完全分离出来。我们在前期的研究工作中发现MHFS(middle to high frequency semicircle，MHFS) 与电极材料的电子电导率有关[28-29]，并且在一定的条件下HFS和MHFS会相互融合。相比于纯LiMn2O4电极，复合电极在中高频区所对应的半圆MHFS直径较小，即具有较小的阻抗，说明离子和电子通过电极材料的速率较快，进一步证明石墨烯的掺杂可以显著提高纳米尖晶石LiMn2O4的导电性。此外复合材料的EIS在中高频区出现与感抗相关的半圆(inductive loop，abbreviated as IL)。

2.6 感抗产生的机制

实验中发现石墨烯/尖晶石LiMn2O4复合材料的EIS在开路电位至3.95 V间出现了与感抗相关的半圆(IL)，而当锂离子开始脱嵌时，感抗又逐渐消失。电感一般是指一旦流经某电路中的电流值发生改变，相应地会在此电路中产生感应电动势以便阻止电流的改变。显而易见，此处出现的IL与电路中电流改变产生的感应电动势有关，而引起电路中电流变化的原因很可能与复合电极的电阻发生改变有关，即导电性不均匀所致。从图3c可见，半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯片表面，从而造成活性材料和电解液间的接触面积不同，导致石墨烯表面覆盖尖晶石区和没有被覆盖区之间以及覆盖层密度不同间均存在电导率差，即尖晶石LiMn2O4纳米晶粒分散不均匀而产生的浓度差。为了更好地认识电池体系中存在的IL，给出了如图8所示的浓差电池模型示意图。当电路中有电流通过时，由于纳米LiMn2O4晶粒在石墨烯片上分散的不均匀，如石墨烯表面覆盖纳米晶与未覆盖区间(V1)、纳米晶分散不均匀区间(V2)，导致电极的电导性存在局域差，因此就会产生局域微电动势(如图8中的V1、V2)，产生的局域微电池会不断地渗漏电流，从而导致感抗产生。而随着极化电极电位的逐渐升高，锂离子开始脱出，这时尖晶石LiMn2O4从电子半导体开始转变为离子导体，其导电性进一步增强，局部电导性差异得到缓解，感抗开始逐渐减小直至在极化电位为3.95 V，锂离子深度脱出时，所产生电荷转移逐渐消除微电池，EIS上产生的感抗消失。值得一提的是，庄全超博士[30]在研究LiCoO2电化学阻抗谱时将其在锂离子发生脱嵌电位区间出现的感抗归因于充放电过程中LiCoO2电极中存在LiCoO2/Li1-xCoO2局域浓差电池，而Gnanaraj等[31]将Li/C电池体系中的感抗也归因于存在LiC6/C6浓差电池。

3 结 论

采用冷冻干燥法制备了石墨烯掺杂改性尖晶石LiMn2O4纳米复合材料，相比纯尖晶石LiMn2O4样品，其具有更高比容量和优良循环性能。复合电极材料具有高达124.30 mAh·g-1放电比容量，50次、100次循环后，对应的容量保持率分别为98.54%和96.66%，而纯LiMn2O4对应容量保持率仅为81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了关键性作用，显著改善LiMn2O4的导电性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料的EIS上出现的感抗与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯纳米片表面所造成局域浓差有关。

[1]Goodenough J B,Kim Y.Chem.Mater.,2010,22:587-603

[2]Horiba T,Hironaka K,Matsumura T,et al.J.Power Sources,2001,97-98:719-721

[3]Mrali K R,Saravanan T.J.Mater.Sci.-Mater.EI.,2008,19(6):533-537

[4]Zhao X B,Tu J,Cao G S,et al.Mater.Lett.,2006,60(27):3251-3254

[5]Chen Y C,Xie K,Pan Y,et al.Chinese Phys.B,2011,20(2):028201-028207

[6]Tang W,Wang X J,Hou Y Y,et al.J.Power Sources,2012,198:308-311

[7]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V.Science,2004,306(5296):666-669

[8]Geim A K,Novoselov K S.Nat.Mater.,2007,6:183-191

[9]Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Chem.Rev.,2010,110:132-145

[10]Wang D,Choi D,Li J,et al.ACS Nano,2009,3:907-914

[11]Wang D,Kou D,Choi D,et al.ACS Nano,2010,4:1587-1595

[12]XU Ke(徐科),SHEN Lai-Fa(申来法),MI Chang-Huan(米常焕),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2012,28(1):105-1l0

[13]Wang G X,Shen X P,Yao J.Carbon,2009,47(8):2049-2053

[14]Hummers W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6):1339

[15]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D.Carbon,2007,45(7):1558-1565

[16]Guo P,Song H,Chen X.Electrochem.Commun.,2009,11(6):1320-1324

[17]Rao C N R,Sood A K,Subrahmanyam K S.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(42):7752-7778

[18]Yoo E J,Kim J,Hosono E.Nano Lett.,2008,8(8):2277-2282[19]Schniepp H C,Li J L,McAllister M J.J.Phys.Chem.B,2006,110(17):8535-8539

[20]Wen J Z,Bao S J,He B L.Electrochim.Acta,2006,51(22):4701-4708

[21]LÜ Dong-Sheng(吕东生),LI Wei-Shan(李伟善).Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2003,61(2):225-229

[22]Pistoia G,Zane D,Zhang Y.J.Electrochem.Soc.,1995,142(8):2551-2557

[23]Marzec J,wierczek K,Przewonik J,et al.Solid State Ionics,2002,146(3-4):225-237

[24]WU Xiao-Mei(吴晓梅),YANG Chun-Sheng(杨春生),XI Jun(奚峻),et al.J.Fudan Univ.(Fudan Daxue Xuebao),2004,43(4):524-530

[25]Liang M H,Zhi L J.J.Mater.Chem.,2009,19:5871-5878

[26]Gnanaraj J S,Levi M D,Levi E,et al.J.Electrochem.Soc.,2001,148(6):A525-A536

[27]Aurbach D,Markovsky B,Nimberger A,et al.J.Electrochem.Soc.,2002,149(2):A152-A161

[28]WEI Tao(魏涛),ZHUANG Quang-Chao(庄全超),WU Chao(吴超),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2010,8(15):1481-1486

[29]Zhuang Q C,Wei T,Du L L,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(18):8614-8621

[30]ZHUANG Quan-Chao(庄全超),XU Jin-Mei(许金梅),FAN Xiao-Ying(樊小勇),et al.Sci.China B(Zhong guo Kexue B),2007,37(1):18-34

[31]Gnanaraj J S,Thompson R W,Iaconatti S N,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2005,8(2):A128-132