稻壳制备活性炭Plackett-Burman工艺优化研究

高 枫 ，葛颖新 ，刘 涛 ，赵伟光

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142；2.沈阳产品质量监督检验院）

活性炭作为一种优良的吸附剂及催化剂载体，早已广泛应用于化学工业、食品加工、环境保护和人类生活等各个方面。中国稻谷产量居世界首位，但是大量稻壳资源并没有得到很好的利用。若以稻壳为原料，选用适宜的工艺条件制备活性炭，既拓宽活性炭来源，又保护了环境。Plackett-Burman实验设计由R.L.Plackett和J.P.Burman于1946年提出，它建立在不完全平衡板块原理的基础上，通过N个实验至多可以研究（N-1）个变量［1］。 在实验过程中，通常会预留出虚拟变量作为误差分析。每个变量有高、低两个水平，分别以+1、-1标记。Plackett-Burman实验通过统计学设计和数据分析，能够从众多变量中快速、有效地筛选出最为重要的一些因素，供进一步深入研究，并且具有数据处理简单、适用于多个因素等优点，通常被用于项目早期阶段的筛选实验［2-3］。笔者以稻壳为原料，采用Plackett-Burman设计法、最陡爬坡实验和Box-Behnken组合实验优化并探讨、分析制备活性炭的工艺条件。

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

采用辽宁沈阳郊区农场稻壳为实验原料，稻壳成分分析如下：w（水分）=5.5%，w（挥发分）=57.9%，w（固定碳）=22.7%，w（灰分）=19.4%。

1.2 活性炭制备工艺

以碘吸附值为活性炭评价指标。将粒度≤375 μm的稻壳用蒸馏水清洗3～4次，除去稻壳表面灰尘和杂质，于电热鼓风干燥箱中烘干备用。取15 g稻壳在NaOH溶液中溶煮，除去稻壳中的硅，经烘干后的溶煮稻壳与活化剂ZnCl2按一定质量比（料液比）混合，在高温炉中煅烧活化，经一段活化时间后冷却至室温，研磨即得产品。

1.3 测定方法

采用碘吸附法测定。称取0.1 g左右的产品放入250 mL的磨口锥形瓶中，加入25 mL的标准碘溶液后放入循环水式振荡器中在20℃、160 r/min的条件下震荡30 min后取出，静置5 min后过滤，取10 mL滤液于250 mL锥形瓶中并加入50 mL蒸馏水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时加入新配制的淀粉指示剂2 mL继续滴定至无色。碘吸附值计算：

式中：N1为碘标准溶液中I2浓度，mol/L；N2为硫代硫酸钠中Na2S2O3的浓度，mol/L；V为滴定所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m为试样质量，g；127为碘的摩尔质量，g/mol。

2 实验结果与讨论

2.1 Plackett-Burman设计法

通过查阅文献资料及前期实验所得数据，确定实验考查的因子包括NaOH浓度、溶煮时间、料液比、煅烧方式、煅烧温度及煅烧时间，对这6个因子进行综合分析。选用Plackett-Burman实验设计，实验结果拟合数学表达式［4］：

A0，Ai，Aii，Aij为方程系数，Xij为自变量真实值，统计学显著性由Prob＞F值检验，采用Design expert8.0软件分析实验。实验设计及结果见表1，各因素主效应分析见表2。Prob＞F值的大小表示模型及各个因子的显著水平，Prob＞F小于0.05表明模型或参数有显著影响，Prob＞F小于0.01表示影响极其显著。影响度指模型中某个因素从低水平（-1）到高水平（+1）变化时对模型响应值造成的影响，负值表示对响应值有负影响，影响度值越大表明对响应值影响越大。

由表2的主效应分析结果可知，在Plackett-Burman设计的2水平范围内，影响活性炭的碘吸附值的主要因子为NaOH浓度、煅烧方式、煅烧时间，考虑到“煅烧方式”在实际生产中难以控制，所以选择NaOH浓度、料液比、煅烧时间为主要因子。

表1 Plackett-Burman实验结果

表2 Plackett-Burman实验因子影响效果

2.2 最陡爬坡法实验设计

由Plackett-Burman实验结果分析得出最陡爬坡法实际方程：

响应面拟合方程只有在考察的临近区域内才能充分近似真实情形，所以要先逼近最佳区域后才能建立有效的响应面拟合方程［5］。因此根据Plackett-Burman实验筛选出的显著因子，设计它们的变化方向及步长，进行最陡爬坡实验很有必要。最陡爬坡法以实验值变化的梯度方向为爬坡方向，根据各因子效应值的大小确定变化步长，快速、经济地逼近最佳区域。根据影响度的正值表示对响应值有正影响，负值表示对响应值有负影响，由最陡爬坡法实际方程可知料液比对响应值有正影响，NaOH浓度、煅烧时间对响应值有负影响。由Plackett-Burman实验结论得出NaOH浓度、料液比、煅烧时间3因子为主要因子，根据溶煮时间、煅烧方式、煅烧温度各高低水平的碘吸附值大小确定溶煮时间为60 min，煅烧方式为方式“1”，煅烧温度为600℃。最陡爬坡法步长的确定方法是以各高低水平的步长1/4作为步长。NaOH浓度以1 mol/L为中心点，0.5为步长；料液比以1为中心点，0.125为步长；煅烧时间以30 min为中心点，7.5为步长。得出最陡爬坡实验设计及实验结果见表3。

表3 最陡爬坡实验设计及实验结果

2.3 Box-Behnken响应面方程设计

由Plackett-Burman实验结果确定出主要因子为NaOH浓度、料液比、煅烧时间。采用3因素3水平的响应面优化分析进行实验并筛选出最佳工艺条件，实验设计矩阵及结果见表4。表4给出不同工艺条件下稻壳制备活性炭碘吸附值的相应变化，第2、5、9、11次实验为4次重复的中心点实验，用于考察模型的误差。回归模型方差分析结果见表5。表5表明，对响应面值（碘吸附值）作用显著的是煅烧时间。主要因子的影响效应依次顺序为：煅烧时间、料液比、NaOH浓度。

表4 响应面Box-Behnken设计矩阵和结果

表5 回归模型方差分析

将碘吸附值与影响因子回归分析得出回归方程数学表达式：

在模型拟合的基础上，对实验参数进行进一步优化，得出碘吸附值最佳工艺条件：NaOH浓度为2.50 mol/L、料液比为1.125、煅烧时间为37.5 min，在此条件下碘吸附值的模型计算值为810.056 mg/g。

2.4 验证实验

实验条件：NaOH浓度为2.50 mol/L、溶煮时间为60 min、料液比为1.125、煅烧时间为37.5 min、煅烧温度为600℃，3次实验结果碘吸附值分别为808.08、813.53、801.67 mg/g。 3 次平均碘吸附值为807.76 mg/g，计算值为810.056 mg/g，实验误差为0.283%，说明模型可靠。

3 结论

以稻壳为原料，经过预处理、活化等工艺过程，制得活性炭。对制备工艺条件进行优化，建立了响应面拟合方程。在优化工艺参数条件下，经过3次可靠性实验验证，实验误差为0.283%。表明Plackett-Burman实验设计、最陡爬坡实验、Box-Behnken响应面优化设计可以对以稻壳为原料制备活性炭工艺进行优化，分析得到的模型真实可靠，具有实用价值。

［1］Plackett R L，Burman J P.The design of optimum multifactorial experiments［J］.Biometrika，1946，33： 305-325.

［2］Montgomery D C.实验设计与分析 ［M］.汪仁官，陈荣昭，译.北京：中国统计出版社，1998：589-640.

［3］钱毅玲，赵谋明，赵强忠.亲水胶体在乳化肠体系的 Plackett-Burman 法筛选中的应用 ［J］.食品科学，2009， 30（22）：192-197.

［4］刘泽玉，苏柘僮，杨明，等.联用Plackett-Burman与Box-Behnken设计控制青黛制备过程中靛玉红的生成［J］.中国中药杂志，2010，35（19）：2551-2555.

［5］Li Chan，Bai Jinghua，Cai Zhaoling，et al.Optimization of a cultural medium for bacitracin production by Lactococcus lactis using response surface methodology［J］.Journal of Biotechnology，2002，93：27-34.