掺氮Y和HZSM-5分子筛结构与酸碱性能研究*

彭功名 ，易德莲 ，伍 林 ，曾丹林 ，颜晓潮

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉 430081；2.中科院青岛生物能源与过程研究所，生物燃料国家重点实验室）

近年来碱性分子筛的研究逐渐引起人们的关注。以液氨或者氮气作为氮源，采用高温焙烧使氮原子部分取代氧原子，由于氮原子的电负性不如氧原子，使得这类材料的骨架Lewis碱性变强。同时，在这种 L碱位附近可能有残余的 Br∅nsted酸（Si—OH—Al）存在，这种共存的酸碱对（OH/NHx）可能存在协同作用［1］，是一种潜在的酸碱双功能催化材料。

在介孔分子筛氮化方面已经有研究者成功制备了高氮含量与高比表面积分子筛［2-6］。与介孔分子筛相比，微孔分子筛高度有序的孔结构和高稳定性的晶体结构使其氮化比较困难，尽管如此研究者们一直没有放弃对微孔分子筛的氮化研究。研究者相继报道了 HY、NaY、SAPO-11、ZSM-5、TS-1 等的氮化研究［7-13］。 S.Mondher等［14］以 X 射线光电子能谱分析（XPS）和漫反射红外研究了氮化Y分子筛的氮物种；F.Dogan等［15］结合量子计算与核磁共振实验对掺氮Y分子筛进行了系统研究。这些报道有力证实了氮原子进入Y分子筛的骨架中。笔者采用高温氨气氛焙烧获得2种不同类分子筛，以XRD、N2吸附-脱附考察了氮化对各分子筛结构物性的影响，以原位漫反射红外表征氮物种的存在形式，以吡啶和吡咯探针分子吸附实验研究掺氮分子筛中氮物种的引入对掺氮分子筛的酸碱中心的影响，为进一步进行酸碱协同催化反应提供基础数据。

1 实验部分

1.1 掺氮微孔分子筛的合成

NaY与HZSM-5分子筛由南开大学分子筛厂提供，硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比）分别为2.8与50。将NaY与1 mol/L NH4NO3离子交换3次（90℃冷凝回流18 h）获得NH4Y，然后在550℃焙烧6 h得到HY。分子筛的氮化是将材料放于瓷舟中，置于管式炉的等温区，以1℃/min的速率升温，通入流量为100 mL/min的氮气吹扫，待温度上升至800℃时切换流量为2 L/min的氨气流氮化24 h，氮化结束后再次通入流量为100 mL/min的氮气吹扫物理吸附氨，自然降温至室温。氮化后的样品保存在充满氮气的干燥器中备用。掺氮后的样品分别标记为NaY-N、HY-N、HZSM-5N。

1.2 表征

1.2.1 氮含量检测

采用Vario ELⅢ型CNH元素分析仪定量分析氮含量。测试温度为1000℃，氧气和高温氧化剂作为添加剂，每个样品测2次，取平均值。

1.2.2 氮吸附-脱附分析

低温氮气吸附实验在ASAP2010比表面分析仪上进行。测试前，样品在150℃脱气处理至系统真空度为0.8 Pa左右，以氮气为吸附质，在-196℃吸附，测定样品比表面积。比表面积以BET方法计算，微孔体积和微孔表面积以t-plot方法计算。

1.2.3 XRD分析

采用X′pert Pro型粉末衍射仪对样品进行XRD表征。Cu Kα为射线源，管电压为30 kV，管电流为30 mA，扫描范围从 5°至 45°，扫描速率为 4（°）/min。

1.2.4 原位漫反射红外光谱（DRIFTS）实验

采用Vertex 70 FT-IR光谱仪对样品进行原位漫反射红外光谱实验，配有Harrick漫反射附件和控温附件。将经KBr稀释的样品放于原位池中，与光谱仪外围真空系统连接，调节温控仪，升温至400 ℃，抽真空至真空度为（4～8）×10-4Pa，稳定一定时间后在400～4000 cm-1扫描，分辨率为4 cm-1，扫描累加256次，所得谱图是在相同条件下扣除KBr背景获取的。

1.2.5 吡啶/吡咯探针分子吸附DRIFTS

样品的预处理过程与1.2.4节的DRIFTS实验相同。样品在400℃、（4～8）×10-4Pa条件下脱气 6 h，冷却至室温，与吡啶/吡咯饱和蒸汽接触30～60 min，抽真空脱除物理吸附的吸附质分子，再在指定温度下脱附后测定红外光谱。波数扫描范围与累加次数与1.2.4节实验一致。

2 结果与讨论

2.1 掺氮微孔分子筛的结构物性常数

元素分析结果表明氮原子存在于各掺氮分子筛上，各掺氮分子筛（NaY、HY、HZSM-5）的氮质量分数依次为 0.61%、3.47%、3.83%，相对应的 N、O物质的量比依次约为0.3%、8%、9%。其中HY-N与HZSM-5N的结构通式依次为Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5（不记水、金属离子以及氢原子）。

图1为掺氮前后各分子筛XRD谱图。由图1可见，NaY分子筛经高温掺氮后仍能保持较高的结晶度；HY分子筛则几乎完全坍塌；氮掺杂后的HZSM-5结构遭受很大程度的破坏。相对H型Na型氮化稳定，因为H型分子筛中的Si—OH—Al在高温下容易脱羟基生成L酸位和外骨架物种［15］。

表1为掺氮前后分子筛比表面及孔结构信息，其中有趣的是NaY分子筛经焙烧后其比表面积反而略微有所增加。这种类似现象在其他文献中也有报道，如S.Ernst等［7］以NaY为前驱体进行高温氮化（800～900℃）时发现其比表面积由 810 m2/g（前驱体）最高上升至 920 m2/g（800、875℃氮化）。

表1 掺氮分子筛组成以及结构特性

F.Dogan等［15］发现与HY分子筛相比较NaY氮取代程度明显偏低但结晶度更高，他们认为是Na+保证NaY的稳定性。根据量子计算结果，被取代的难易程度依次为 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，故NaY相对来说氮取代程度更困难。笔者同样发现此现象，NaY分子筛具有更好的氨气氛热稳定性，是作为氮化分子筛的理想前驱体。

2.2 掺氮分子筛中N原子的存在状态

图2a是NaY分子筛氮化前后原位漫反射红外光谱图。NaY分子筛在3739、3594 cm-1出现吸收峰，分别对应于末端Si—OH、Si—OH—Al或者骨架外Al物种的羟基振动［14］。关于前驱体出现3161cm-1吸收峰目前尚未见报道，对于此峰的归属需进一步研究。NaY分子筛经高温掺氮后仍然可见不同种类的羟基振动（3741、3594 cm-1），且出现了两处新吸收峰（3272、3340 cm-1），分别对应于 Si—NH2的 NH对称伸缩振动与反对称伸缩振动［14］。

图2b是HY分子筛氮化前后原位漫反射红外光谱图。 HY 分子筛在 3734、3681、3617、3568 cm-1出现吸收峰，分别对应末端Si—OH、缺陷位Si—OH或者骨架外Al物种、超笼中Si—OH—Al以及方钠石笼中 Si—OH—Al［10，14］。 经高温掺氮后 HY 分子筛的方钠石笼中的Si—OH—Al（3568 cm-1）基本消失，不过其他种类的羟基振动仍然可见，说明氮原子取代了羟基氧位。另外，红外光谱图出现了一处位于3356 cm-1的新吸收峰。王家成等［16］在研究MAPO的氮化时对于氮化后出现3355～3369 cm-1的单峰认为是P—NH—Al的NH 伸缩振动；武光军等［10］将氮化后HZSM-5分子筛红外光谱图中位于3406 cm-1的吸收峰归属为Si—NH—Si，其旁边肩峰 3360 cm-1则为 Si—NH—Al；S.Mondher等［14］对 Y分子筛的氮化研究中同样认为3390～3405 cm-1对应于Si—NH—Si的NH伸缩振动，3360～3370 cm-1对应于Si—NH—Al的NH伸缩振动。综上所述，对于3356 cm-1的新吸收峰可以归属为Si—NH—Al，由于谱峰很宽，可能也包含有Si—NH—Si。

图2c是掺氮前后HZSM-5分子筛红外光谱图。 HZSM-5分子筛在 3736、3672、3610 cm-1出现吸收峰，分别对应于末端Si—OH及缺陷位Si—OH或者骨架外物种、Si—OH—Al［10，14］。3149 、3030 cm-1为NH4+的NH对称与反对称伸缩振动［14］。高温掺氮后 HZSM-5分子筛的 Si—OH—Al振动强度减小了，同时出现位于3359 cm-1的NH新吸收峰。

2.3 掺氮机理

氮化NaY原位红外光谱图显示 Si—NH2存在，没有观察到 Si—NH—Si存在。前面已提到（2.1节）， 被取代的难易程度依次为 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，NaY 分子筛的氮化趋向于 Si—O—Si［15］，结合目前对于纯硅分子筛氮化机理［5-6］，认为NaY的氮化为以下过程：高温下 Si—OH与NH3生成 Si—NH2， 同时 Si—O—Si裂解生成 Si—NH2与 Si—OH，见方程（1）和（2）。

HY-N与HZSM-5N的结构通式为Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5。 掺氮 HY 分子筛中氮物种主要为Si—NH—Al，而HZSM-5N中氮物种不可能全是Si—NH—Al（假如全是 Si—NH—Al，则 N、Al物质的量比应≤1，与实际物质的量比8.5相矛盾），故HZSM-5N 中应同时含有Si—NH—Al与Si—NH—Si。 结合 V.Agarwal等［13］与 F.Dogan 等［15］的报道，HY与HZSM-5的氮化过程为：高温下（800℃）Si—OH—Al优先被取代，生成 Si—NH2—Al或者 Si—NH—Al，见方程（3）。当 Si—OH—Al被取代至一定程度时，Si—O—Si 被取代生成 Si—NH—Si，见方程（4）。

2.4 掺氮微孔分子筛的酸碱性质

掺氮前后分子筛吸附吡啶后于150℃抽脱的DRIFTS谱图如图3所示。图3a是氮化前后NaY分子筛吡啶吸附红外光谱图。1486 cm-1对应于吡啶骨架上CH的变形振动，1520 cm-1与1558 cm-1是由分子筛自身骨架结构引起的，NaY分子筛存在B酸位（1539 cm-1）与 L 酸位（1457 cm-1）。周灵萍等［17］在对碱金属离子交换的Y分子筛酸碱性能研究中发现NaY分子筛存在L酸位，为定位在超笼中六元环附近的阳离子；V.Santos等［18］认为NaY中可能存在少量B酸位，可能来自于部分—OH或者结构缺陷位，图3a印证了B酸位的存在。掺氮后的NaY分子筛吡啶吸附图显示酸量显著减小。

图3b为氮化前后HY分子筛吡啶吸附红外光谱图。从图3b看到，HY分子筛存在B酸位（1541 cm-1）与L酸位 （1457 cm-1）。经高温掺氮后HY分子筛B酸位减少、L酸位变化不明显。

图3c是氮化前后HZSM-5分子筛吡啶吸附红外光谱图。从图3c可见，HZSM-5分子筛同样也存在B酸位（1543cm-1）与 L 酸位（1460cm-1），氮化后 HZSM-5分子筛B酸位显著减少、L酸位变化不明显。

吡咯可作为探针分子研究分子筛表面碱性，常用红外光谱中的—NH伸缩振动峰向低波数位移作为碱性度量的方法，位移愈多，碱性愈强［17，19］。 改性前后各样品吸附吡咯并于80℃抽脱及作为空白对照的IR谱图见图4。从图4可以看出，各分子筛均在3200～3500 cm-1出现NH的伸缩振动带，经氨处理后均向低频移动（NaY，3434 cm-1→3386 cm-1；HY，3436 cm-1→3409 cm-1；HZSM-5，3429 cm-1→3419 cm-1），表明各掺氮分子筛的碱性增强。其原因为经高温氨气氛焙烧后，各分子筛由于新生成的碱性物种（Si—NH2或者 Si—NH—Al、Si—NH—Si）碱性变强，从而使得吡咯分子NH上的H与分子筛的碱性位作用后NH伸缩振动峰向低波数位移。不难看出，掺氮NaY分子筛吸附吡咯后的NH振动带位移最多，说明掺氮NaY分子筛碱性比HY、HZSM-5强，这可能与氮物种的存在形式有关。

3 结论

通过800℃氨气氛焙烧获得了两种碱性分子筛。XRD和BET结果表明，几种不同的分子筛经高温氮化后，获得高比表面积和完整结构的晶体结构与前驱体的结构和化学组成是有很大关联的，同等条件下（800℃）NaY仍能保持高比表面积和完整晶型结构。原位漫反射红外光谱证实了掺氮NaY分子筛主要存在物相Si—NH2，掺氮HY与HZSM-5分子筛存在物相Si—NH—Al以及Si—NH—Si。吡啶吸附试验表明，高温氨气氛焙烧对分子筛酸性影响较大，存在的B酸位显著减少、L酸位变化不明显，而吡咯吸附试验表明掺氮后分子筛碱性增强。

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