烧结法赤泥资源特性分析*

李建伟 ，杨久俊 ，王 晓 ，张茂亮 ，韩玉芳 ，罗忠涛

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州 450052；2.天津城市建设学院；3.河南建筑材料研究设计院有限责任公司）

中国铝土矿资源丰富，但大都是高铝高硅的中低品位铝矾土矿，矿物组成以一水硬铝石为主［1］。由于中国铝土矿资源的特点，氧化铝的生产多采用烧结法及联合法生产工艺。氧化铝工业尾矿中会产生大量赤泥，每生产1 t氧化铝会附带产出0.8～1.5 t赤泥［2］。 目前中国已成为全球最大的氧化铝生产国，根据国家统计局数据，2009年氧化铝产量已达2378万t，约占全球总产量的30%，赤泥累计堆积量已达2亿t。随着氧化铝工业的发展和铝土矿品位的下降，赤泥产出量将愈来愈大，巨大的产出量使赤泥处理问题在中国显得尤为突出。笔者针对中国长城铝业郑州分公司产出的烧结法赤泥的资源特性进行系统研究，为有针对性地对赤泥选择不同的综合利用途径提供参数和依据。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

原料：选取中国长城铝业郑州分公司排出3个月左右的赤泥。赤泥经管道从铝厂排至赤泥堆场，采集样品时沿赤泥管道的排出口向堆场中心，依次选取10个点挖取赤泥，去除表面0.05 m赤泥，各处挖取20 kg赤泥，并将赤泥混合。

仪器：PHS-25B型数字酸度仪；DBS-300型顶击式标准筛振筛机；LS-C激光粒度分析仪；X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪；JSM-6700F型扫描电子显微镜；GEM60型高纯锗γ谱仪。

1.2 试验方法

1）参照 JTG E40—2007《公路土工试验规程》对赤泥的含水率、密度和pH进行测定；参照GB/T 14684—2001《建筑用砂》中的筛分法对赤泥的颗粒级配进行分析；参考GB/T 16399—1996《粘土化学分析方法》对赤泥的主要化学成分进行测定。

2）采用激光粒度分析仪对赤泥的比表面积进行测定；采用X射线衍射仪对赤泥的主要矿物成分进行分析；采用扫描电镜对赤泥的微观结构进行分析；采用高纯锗γ谱仪对赤泥的放射性进行检测。

3）依据GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》，通过28 d抗压强度比的方法评价赤泥的活性。

2 结果与分析

2.1 赤泥的基本物理性能（见表1）

表1 赤泥的物理性能

赤泥含水率影响赤泥脱碱处理及综合利用时的加水量。试验结果表明，风干后赤泥依然拥有较大含水率（28.1%）。这可能是因为赤泥颗粒较细，且赤泥颗粒中含有较多容易吸水的物质，导致赤泥具有一定的保水性。

密度与赤泥元素含量息息相关，是赤泥粉体重要物理性能之一。表1表明赤泥密度为2.99 g/cm3。

pH与赤泥的形成过程和化学成分密切相关，检测结果显示赤泥pH较高，呈强碱性。这可能是因为赤泥在溶出时经碱液浸泡，使得赤泥中残留一定量KOH、NaOH等可溶性强碱。另外，赤泥颗粒表面吸附的离子类型对其pH也有一定的影响［3-5］。

烘干后的赤泥为砂状颗粒，通过筛分试验发现赤泥的粒径主要集中在0.15～0.6 mm，其颗粒级配曲线见图1，经计算其细度模数为1.5，略小于细砂。

图1 赤泥颗粒级配

赤泥原样的比表面积较小，仅为183.6 m2/kg，小于硅酸盐水泥的细度要求（＞300 m2/kg）。经球磨机粉磨后的赤泥比表面积明显增大，为赤泥原样的7.8倍，这说明赤泥颗粒间粘结力较弱，很容易通过机械力分散，具有易磨性。

2.2 赤泥的微观结构

图2是赤泥扫描电镜照片。从图2可以看出，许多不规则的小颗粒粘结成致密的团聚体，颗粒粒度仅几微米到几十微米。这可能是赤泥颗粒表面部分游离氧化物的胶结作用形成的［6-7］。

图2 赤泥的微观结构照片

2.3 赤泥的放射性

赤泥的放射性是限制其综合利用的另一关键因素。试验主要采用GEM60型高纯锗γ谱仪针对赤泥中的放射性元素铀-238、镭-226、钍-232和钾-40等进行分析，并通过比活度和内、外照射指数评价其放射性大小。检测结果见表2。从表2看出赤泥的主要放射性来源是钍-232，且赤泥的外照射指数为2.12，大于GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》中关于建筑主体材料天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度同时满足IRa≤1.0、Ir≤1.0的要求。因此赤泥若用于建筑材料，必须采取相应的放射性核素屏蔽措施。

表2 赤泥的放射性

2.4 赤泥的物质组成

表3是赤泥和硅酸盐水泥熟料化学成分对比。表3表明，赤泥的主要成分是CaO和SiO2，其次是Fe2O3和Al2O3，这些与水泥的主要化学成分相符；碱含量 R2O（Na2O+0.658K2O）为 4.2%，大于 GB 175—1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》中硅酸盐水泥熟料关于碱含量的要求；钙铝比为5.47，钙铁比为3.62，与水泥熟料的成分相比均应做相应的调整［8］。

表3 赤泥和硅酸盐水泥熟料化学成分对比 %

图3是烧结法赤泥XRD谱图。从图3看出，赤泥的主要矿物组成为钙钛矿、硅酸二钙、霞石和方解石等。霞石或方解石可能是氧化铝生产过程中加入生石灰或通入CO2后煅烧结果所致。此外，不同堆存时间的赤泥，其矿物组成也有一定的区别。通常，随着堆存时间的延长，硅酸二钙的特征峰会越来越不明显，而霞石的特征峰则有增加的趋势，其他矿物的特征峰没有明显的变化。另外据资料显示［9］，烧结法赤泥中还含有少量的赤铁矿、铁铝酸钙固溶体、硅酸镁钙、含水铝硅酸钠等矿物成分，而该谱图中没有显示可能是由于有些矿物的含量较少，有些矿物呈胶状，也有些矿物是因为特征峰的重叠导致难以分辨。

图3 烧结法赤泥XRD谱图

2.5 赤泥的活性分析

赤泥的活性与其表面功能团的化学行为有关，表面功能团在颗粒吸附、解吸、酸碱等化学反应过程中起着很重要的作用。由于表面功能团很难定量测定，因此用28 d抗压强度比K来表征赤泥的活性，K=掺赤泥的试样28 d抗压强度/硅酸盐水泥28 d抗压强度。掺赤泥试样28 d抗压强度为33.2 MPa，硅酸盐水泥28 d抗压强度为43.6 MPa，因此K等于76%。K等于76%符合GB 12958—1999《复合硅酸盐水泥》中活性混合料28 d抗压强度比K≥75%的要求，因此赤泥属于活性掺合料。若能适当降低赤泥的放射性，赤泥将可以大掺量用于建材行业，可带来巨大的经济效益和环境效益。

3 结论

通过大量试验系统研究了中国长城铝业郑州分公司排出的烧结法赤泥的资源特性，得出结论：1）赤泥为土黄色砂状颗粒，含水率较大，自然风干后仍为28.1%，容易吸水；赤泥的密度为2.99 g/cm3；赤泥中含有大量碱性物质，pH较高，为12.62，属于强碱性污染物。2）赤泥颗粒分散不均匀，整体细度较小，细度模数为1.5，小于细砂，主要粒径集中在0.15～0.6 mm；赤泥的比表面积较小，为183.6 m2/kg，有易磨性，粉磨20 min后比表面积为1440 m2/kg；赤泥由许多不规则小颗粒粘结团聚成大颗粒。3）赤泥放射性核素含量较高，其内、外照射指数分别为0.96和2.12，其放射性来源主要是钍-232。4）赤泥化学成分以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3为主， 这 4种组分含量之和约为85%。赤泥矿物成分主要为钙钛矿、硅酸二钙、霞石和方解石等，还含有少量赤铁矿、铁铝酸钙固溶体、硅酸镁钙、含水铝硅酸钠等矿物成分。另外赤泥还具有一定的潜在活性，其28 d抗压强度比K≥75%，表明其为活性掺合料。综合以上分析发现，赤泥的物质组成使其适合用于建材行业，尤其是作为水泥原料，但限制赤泥综合利用的关键因素有2个，即碱含量较大和放射性核素超标，因此降低赤泥的碱含量、屏蔽其放射性核素是解决赤泥综合利用途径的核心问题。

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