热溶结晶法生产七水硫酸镁工艺实验研究

2013-10-17高文远汤建良郑贤福

无机盐工业 2013年3期

高文远，谢超，季荣，汤建良，郑贤福

（化工部长沙设计研究院，湖南省钾及伴生物工程技术研究中心，湖南长沙 410116）

硫酸镁是一种重要的无机化工产品，主要应用范围包括化工原料、医药用品、建筑材料、精细化工等［1］。中国有丰富的硫酸盐型盐湖，位于中国西北地区某大型含钾卤水矿床，赋存钾、镁、钠、硫酸盐等成分，品位均超过工业品位，具有单独开发的价值［2］，通过盐田卤水自然蒸发和老卤的循环富集，可加工成品位较高的硫酸钾和硫酸钾镁肥。从钾镁肥车间排放的尾矿中富含镁和硫酸根，如不回收利用，不仅造成盐湖资源的巨大浪费，还会产生“盐湖镁害”等环境污染问题。采用浮选法工艺只能获得七水硫酸镁粗产品。为更好地回收和利用盐湖镁资源，笔者对钾镁肥车间浮选尾矿进行了热溶结晶工艺研究，获得了最佳工艺路线，并得到了符合国标一等品要求的工业七水硫酸镁产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

浮选尾矿取自中国西北地区某硫酸盐型盐湖硫酸钾镁肥车间，溶矿母液Ⅰ和溶矿母液Ⅱ分别取自泻利盐田母液和盐田老卤，其化学组成见表1。

表1 实验原料主要化学组成

1.2 相图理论基础

根据钾镁肥车间浮选尾矿成分，原料中主要含有 Na+、Cl-、Mg2+、K+和等，故该体系可视为 K+、Na+、Mg2+//、Cl--H2O 五元水盐体系。试验采用K+、Na+、Mg2+//SO42-、Cl--H2O 五元水盐相图［3-4］作为理论指导，K+、Na+、Mg2+//、Cl--H2O 五元水盐体系多温相图如图1所示。图1中M0为浮选尾矿，A为溶矿母液Ⅰ，B为溶矿母液Ⅱ。

图1中M为浮选尾矿（M0）与溶矿母液Ⅰ（A）兑卤后的料浆点，将M料浆加热至75℃，这时出现固相 Z［主要为钠镁矾（7Mg5H2O）和NaCl固体］以及75℃母液，通过保温过滤分离得到固体钠镁矾和NaCl固体以及75℃清亮母液（L1）。将该母液从75℃冷却至25℃，让其充分冷却结晶，通过固液分离得到M7（七水硫酸镁）晶体以及25℃母液L2。

1.3 实验方法

根据七水硫酸镁在不同温度下的溶解度差异，采用高温热溶、低温结晶工艺提取七水硫酸镁产品。分别采用溶矿母液Ⅰ（A）和溶矿母液Ⅱ（B）为溶矿母液，与尾矿、淡水以不同比例、不同温度加热溶解，考察尾矿中七水硫酸镁的溶解情况；再通过结晶温度与结晶时间的条件实验，考察七水硫酸镁产品的析出情况及品位。

1.4 分析方法

K+测定采用四苯硼钠容量法；Cl-测定采用硝酸银容量法；测定采用容量法；测定采用氯化钡容量法；Mg2+测定采用EDTA容量法；Na+测定采用阴阳离子差减法［5］。

2 结果与讨论

2.1 溶矿母液的选择

分别采用溶矿母液Ⅰ（A）和溶矿母液Ⅱ（B）为溶矿母液，称取尾矿 400 g，以 m（尾矿）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶矿配比，在 75 ℃搅拌热溶3 h，之后保温离心分离得到固体尾渣及溶矿热卤，其化学组成见表2。表2结果显示，分别采用A、B为溶矿母液所得尾渣及热卤质量相当，但采用B为溶矿母液较A母液所得尾渣中Mg2+含量更低、热卤中Mg2+更高，表明尾矿中Mg2+溶解更完全，因此选用B作为溶矿母液。

表2 固体尾渣及溶矿热卤化学组成

2.2 溶矿配比的确定

采用B为溶矿母液，称取尾矿400 g，将尾矿、母液、淡水采用不同的质量比，在75℃搅拌热溶3 h，之后保温离心分离得到固体尾渣及溶矿热卤，其化学组成见表3。由表3可知，在溶矿比例分别为1∶1.4∶0.0、1∶2.0∶0.0、1∶1.4∶0.3 和 1∶2.0∶0.3 条件下，Mg2+溶解率（以热卤中的镁含量与尾矿和母液中的镁合量的质量比计）分别为65.90%、81.77%、89.91%和95.90%，可以看出淡水和老卤均有一定的助溶作用，随着淡水和老卤量的增加，Mg2+溶解率也不断增加，更有利于Mg2+的回收和七水硫酸镁产品的结晶析出，因此选择最佳溶矿比例为 1∶2.0∶0.3。

表3 固体尾渣及溶矿热卤化学组成

2.3 结晶温度的确定

采用B为溶矿母液，称取尾矿400 g，以m（尾矿）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶矿配比，在75℃搅拌热溶3 h，之后保温离心分离得到溶矿热卤，热卤分别冷却至45、35、25℃后保温沉降2 h，称量结晶产品质量并分析其化学组成，结果见表4。从表4看出，随着温度的不断降低，七水硫酸镁产品析出质量不断增加，低温有利于热卤中七水硫酸镁的冷却结晶，从能量的循环利用和工业成本考虑，最适宜的结晶温度应为25℃。

表4 结晶温度对产品质量的影响

2.4 结晶时间的确定

采用B为溶矿母液，称取尾矿400g，以m（尾矿）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶1.4∶0.3 的溶矿配比，在 75 ℃搅拌热溶3 h，之后保温离心分离得到溶矿热卤，热卤冷却至25℃后保温沉降，考察不同结晶时间对产品质量的影响，结果如图2所示。由图2看出，当结晶时间超过60 min后，结晶质量曲线基本趋于平稳，表明最佳结晶时间应为60 min。

2.5 产品的再浆、淋洗

在最佳工艺条件下，即采用B作为溶矿母液，以 m（尾矿）∶m（母液）∶m（淡水）=1∶2.0∶0.3 的溶矿配比，在75℃搅拌热溶3 h，之后保温离心分离，得到的溶矿热卤经自然冷却降温至25℃后保温沉降1 h，对析出的结晶盐采用30%～35%的再浆水量再浆离心，然后采用5%的水量用清水淋洗，即可得到产品质量符合HG/T 2680—2009《七水硫酸镁》一等品要求的工业七水硫酸镁产品。产品质量检测结果（质量分数）：主含量，99.1%；氯化物，0.15%；水不溶物，0.008%；铁，0.0005%。