三偏磷酸钠的应用与制备工艺

李龙燕，钟本和，许海全，方为茂，欧庆祝

（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）

经过近几十年的努力，中国已是磷酸盐生产和出口大国，主要产品有黄磷、热法磷酸、三聚磷酸钠、磷酸氢钙及磷酸三钠、磷酸二钠。偏磷酸盐常由正磷酸盐脱水而得，主要品种为三偏、四偏、六偏磷酸钠盐。三偏磷酸钠因其六元环状的独特结构，与其他偏磷酸盐相比具有一些特殊用途，近年来引起人们广泛关注，生产厂家增多，主要厂家有江苏徐州化工三厂、成都化工研究设计院等，产量也逐年增大。然而由于目前生产工艺的限制，三偏磷酸钠年产量不超过5000 t，无法满足市场对该产品日益扩大的需求。了解三偏磷酸钠的应用以及其目前的生产工艺现状，对掌握三偏磷酸钠的发展趋势以及促进偏磷酸盐领域的发展有着重要意义。

1 三偏磷酸钠的应用

1.1 三偏磷酸钠用于Vc磷酸酯的制备

三偏磷酸钠可与Vc酯化制得Vc-2-三聚磷酸钠。Vc又名L-抗坏血酸，是动物生长不可缺少的营养要素之一，参与生物体内多种代谢。对于人类、灵长类及鱼虾贝壳水产动物来说，Vc是重要营养物质，当Vc缺乏时会影响其结缔组织形成，导致骨骼发育不全和一些其他疾病。然而，畜禽尤其是鱼、虾等水产动物不能合成或合成不足其生理代谢所需Vc，故需在饲料中适量添加。但是Vc分子中活性烯二醇结构易受光、热、氧、湿度、温度、金属离子影响迅速分解而大量损失，从而使Vc有效利用率降低，故Vc在单独作为水产饲料添加剂使用时，在饲料制粒及存放过程中有80%～98%被破坏，因此在饲料添加过程中需投加更多量而使得成本增加［1］。

三偏磷酸钠与Vc酯化反应可制得Vc-2-三聚磷酸钠，其既具有维生素C的功效，又克服了维生素C易受光、热和金属离子等作用而氧化的缺点，它作为饲料添加剂在饲料加工和储存过程中，对空气、热、水等均表现有良好的稳定性，和其他的饲料添加剂具有良好的配伍性。动物使用后，在体内磷酸酯酶的催化作用下，聚合磷酸酯会被逐个水解释放，先后形成L-抗坏血酸-2-二聚磷酸酯（AsDP）和L-抗坏血酸-2-单磷酸酯（AsMP），到最后一个磷酸基团脱落后，L-抗坏血酸被游离出来从而在动物体内发挥 Vc 的生物活性［2］。

1.2 三偏磷酸钠用于交联淀粉的制备

淀粉不仅是人类食物的主要成分，也是食品工业、发酵工业、轻工业的重要原料。随着科学技术的发展，各类产品的加工工艺不断改进，许多需要以淀粉为原料的新产品对淀粉性质的要求也越来越严格，原淀粉已不能适应某些加工需求，需要对原淀粉进行变性处理。对原淀粉的变性处理有物理及化学两种手段，而交联淀粉是通过使用含有两个及以上官能团的交联剂处理淀粉使其分子之间形成交联结构，从而改变原淀粉的理化性质。

三偏磷酸钠的P—O键与淀粉的醇羟基在水溶液中进行酯化反应制得交联淀粉。交联淀粉具有与原淀粉相同的颗粒形貌，但是交联键的存在增强了淀粉颗粒之间的结合作用，使淀粉抗老化及冷冻稳定性能提高，从而具有比原淀粉更为优良的性质，并能以更加稳定的状态存在。交联淀粉受热膨胀糊化的性质与原淀粉相比发生很大变化。原淀粉颗粒中淀粉分子间经氢键结合，在热水中受热时氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，黏度上升至最高值，继续受热膨胀氢键破裂，从而颗粒破裂、黏度下降。而交联化学键强度高于氢键，颗粒间结合的强度增强，从而可抑制颗粒膨胀、破裂现象，淀粉糊化温度得以提高。随交联程度提高，淀粉分子间交联化学键数量增加，糊化温度不断提高，这种交联键增强到一定程度能抑制淀粉颗粒在沸水中膨胀，使之不发生糊化。食物中淀粉经交联处理后，在低温下较长时间冷冻或者冷冻-融化重复多次，食品仍可保持原来组织结构，不发生变化。工业上使用三偏磷酸钠作为交联剂制备交联淀粉其工艺具有高效环保、转化率高、成本低的特点，适合不同产品加工需求，产品性能优异［3-5］。

1.3 三偏磷酸钠在表面活性剂中的应用

三偏磷酸钠由于其独特的分子结构使之成为一种优异的无机表面活性剂。将三偏磷酸钠与诸如十二烷基苯磺酸盐、硫酸醇酯、烷基酚和环氧乙烷等非离子型表面活性剂混合，在极广的pH范围内比单独使用这些表面活性剂具有更高的洗涤性能。

1.4 三偏磷酸钠络合能力的应用

三偏磷酸钠具有很强的络合能力。络合能力是指其固定阳离子使之失去离子本性的能力。三偏磷酸钠能与溶解在水中的钙、镁、铁等金属阳离子生成可溶性的络合物，保持惰性，使水变成软水，因此可作为水软化剂。对于工业用水来说，这是一种防止金属离子危害的简便方法。三偏磷酸钠络合能力的大小与使用时的温度、pH、溶液浓度等有很大关系，当碱性有机表面活性剂对水的硬度敏感时，络合能力就显得特别重要。三偏磷酸钠还可与蔬菜、果皮中的钙离子螯和，使其皮壳很快软化以缩短蒸煮时间和增加果胶提取量。溶液中特别是水果、蔬菜罐头中存在铜、铁离子时会促进果蔬维生素C的分解和色素的褪色、变色，加入三偏磷酸钠可防止维生素C的分解和色素的变色，延长食品储存期限。同时三偏磷酸钠还能阻止罐头中漂白剂过氧化氢的分解，从而提高漂白效果。以和钙离子络合为例，其反应式如下：

1.5 三偏磷酸钠胶溶能力的应用

三偏磷酸钠具有很强的胶溶能力，它能胶溶许多难溶化合物悬浮体（包括颜料），使溶液中污垢呈细微分散状，不沉淀于纺织品纤维上。对于固体微粒，能有利于生成乳胶状液，促进微粒分散并保持稳定，和洗涤剂一起使用时可加快颗粒分散速度，增强洗涤效果。用于黏稠液时则可增加液体流动性。

1.6 三偏磷酸钠用作缓冲剂

三偏磷酸钠可用作过氧化氢漂白的缓冲剂。如作为洗涤剂组分可使洗涤剂溶液的pH保持在最适宜的范围内，若用作轻金属的洗涤剂可防止碱的危害。pH在4～14均具有良好的缓冲作用。

1.7 三偏磷酸钠在医药化工中的应用

三偏磷酸钠还是生产高级牙膏的原料，其作用相当于磨料。三偏磷酸钠和钙盐、镁盐混合能生成络合物，形成结构较松软的摩擦剂，主要的作用是清除牙齿上的烟渍、茶渍等，通过络合牙齿与锈渍之间的钙质，达到缓慢除锈渍的特殊功能。医学研究表明，三偏磷酸钠还有预防和消除龋牙的功能，而且三偏磷酸钠是所有磷酸盐中最有效果的。

2 三偏磷酸钠的生产工艺［6-10］

2.1 磷酸二氢钠脱水缩合工艺

以磷酸与纯碱中和制得的磷酸二氢钠水溶液为原料，除去杂质后蒸发干燥或结晶为无水磷酸二氢钠，磷酸二氢钠进一步加热至190～204℃脱去结构水成为酸式焦磷酸钠，酸式焦磷酸钠继续加热至500～520℃后，取出缓慢冷却即得三偏磷酸钠。

2.2 六偏磷酸钠退火工艺

用碳酸钠或氢氧化钠与磷酸中和制得磷酸二氢钠水溶液，调整中和度后将料浆送入高温炉在800～1050℃进行高温聚合反应，经骤冷得六偏磷酸钠，粉碎处理后将粉末型六偏磷酸钠在500～520℃高温炉内进行回火复聚成为三偏磷酸钠。

2.3 偏磷酸钠聚合法

碳酸钠与五氧化二磷按一定比例混合使得n（Na2O）∶n（P2O5）=1∶1，反应生成偏磷酸钠，将偏磷酸钠进一步加热到500～520℃缩聚生成三偏磷酸钠。

2.4 焦磷酸钠反应法

用食品级焦磷酸钠和氯化铵按物质的量比配料，在水溶液中中和，然后脱水干燥，再以420℃以上高温加热使其反应，将反应产物再在水中溶解、浓缩、分离、干燥，最后得到三偏磷酸钠。

3 三偏磷酸钠生产概况及其发展趋势

国内外研究表明，采用偏磷酸钠聚合法制备三偏磷酸钠，由于采用五氧化二磷作为原料，使得产品在加工过程中难以除去杂质，而焦磷酸钠反应法的工艺过程较复杂，且生产的产品中含有的氯化钠难以彻底清除，影响产品纯度。因此，目前的生产工艺多采用磷酸二氢钠脱水缩合法和六偏磷酸钠退火法。

中国三偏磷酸钠生产最早见于江苏徐州化工三厂。该厂曾在1980年欲引进美国孟山都公司工业三偏磷酸钠生产工艺和关键设备，后因市场原因未达成。之后曾试制成功磷酸二氢钠法制备三偏磷酸钠工艺，但在规模化生产中出现产品质量不高、含杂质较多的问题。1996年该厂在三偏磷酸钠下游产品的使用过程中，解决了三偏磷酸钠的制备工艺和质量达标的关键技术，由此三偏磷酸钠进入批量化生产阶段［6］。然而目前三偏磷酸钠生产工艺均采用间歇法，产品年产量低，无法满足市场对其日益增大的需求，因此研制新的连续稳定的生产工艺已是当务之急。日前，成都金博士公司已开始进行此项研究并有产品出售，大大提升了三偏磷酸钠年产量，产品质量优异，深受国内外客户欢迎。其产品质量指标见表1。

此外，由于中国三偏磷酸钠的生产正处于起步阶段，中国还没有制定统一的国家标准及行业标准，缺乏规范的检测方法，各生产企业均采用自定的企业检测标准，这些都严重影响了中国三偏磷酸钠的应用，因此研究三偏磷酸钠分析检测方法、制备原理，探讨其最佳制备条件，并将其应用到生产以满足市场对该产品日益扩大的需求具有十分重要的意义。

表1 成都金博士公司生产的三偏磷酸钠质量指标

4 结语

中国磷资源占世界第二位，磷酸盐产量和出口量均居世界第一，但出口多为低档产品，出口高档磷酸盐产品以代替低档磷酸盐出口格局是当前主要任务。三偏磷酸钠作为新型精细偏磷酸盐，属于高档磷酸盐产品，具有独特的优点和用途，国内外对其关注度与需求量日益扩大。近年来中国在该产品生产工艺技术上由间歇式突破为连续稳定式，大大提高了其年产量与产品质量，满足了市场需求，并有望占领国际市场。然而，为促进三偏磷酸钠进一步发展，在其应用领域、生产工艺以及检测技术等方面仍需要更多的研究与开发。

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