Y2O3:Eu3+电荷迁移激发光谱的纳米效应

尚春宇， 蒋红波， 康 辉， 尚小红， 吴 研

(1.黑龙江科技学院 电气与信息工程学院，哈尔滨 150027;2.长春工业大学 化学与生命科学学院，长春 130052)

0 引言

Y2O3:Eu3+为最重要的Eu3+掺杂发光材料，因具有优良的光发射性能而在荧光照明与显示领域得到广泛的应用。作为红光发射材料，Y2O3:Eu3+可以被紫外光激发，该激发过程属于电荷迁移(CT)激发，发射波长为611 nm的红光[1－3]。随着发光材料在纳米量级内的尺寸下降，纳米效应在光谱特性上表现明显。为了使纳米发光材料获得更广泛的实用性，深入研究相应体材料所不具备的光谱特性是重要的[4－8]。作为重要的纳米效应，Eu3+掺杂发光材料 CT 激发能的下降被多次报道或提及[1，8－13]。因此，文中以Y2O3:Eu3+发光材料为典型的研究客体，定量研究了CT激发光谱的纳米效应。

1 实验

Y2O3:Eu3+体相粉体与纳米粉体由低温燃烧法合 成[14]。 甘 氨 酸 (NH2CH2COOH)与 硝 酸 盐[Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O]以适当比例(摩尔比0.57)溶于去离子水中形成前驱体溶液。经加热浓缩(240℃)发生自蔓延燃烧，然后在300℃下保持1 h使有机物挥发，得到Y2O3:Eu3+纳米粉体。所得纳米粉体在900℃下烧结3 h，得到Y2O3:Eu3+体相粉体。

Y2O3:Eu3+发光材料的晶相由Rigaku D/maxrB X－ray(XRD)衍射系统测定。CT发射光谱由FLS 920荧光光谱仪于室温下检测得到。

2 结果与讨论

2.1 Y2O3:Eu3+材料及其发光中心的位型坐标图

Y2O3具有立方晶格结构，所属空间群为Ia3－(T7h)(NO.206)，禁带宽度为Eg=4.54 eV。价带顶主要由O2－的2p电子态构成而导带底主要由Y3+的4d电子态构成[15]。将少量Eu3+离子以替位式杂质的方式引入Y2O3基质晶格中(摩尔比小于5%)，Y2O3:Eu3+发光材料由此形成。Eu3+离子的引入引起的能带结构变化很小，只有Eu3+离子的部分5s2、5p6电子态并入导带和价带。

对于Y2O3:Eu3+发光材料的CT激发，发光中心由中心Eu3+离子及其配体O2－构成(即Eu3+—O2－)。在发光中心的谐振子模型中，配体在其平衡位置附近做趋近－远离中心离子的简谐振动。发光中心的能量，包括中心离子的电子态能量以及与配体的相互作用能，在位型坐标图(Configuration coordinate diagram，CCD)中由抛物线描绘[3]。在 CCD 中标注为7F0，7F1，…;5D0，5D1，5D2，5D3，…的一系列平行抛物线分别对应不同的方程E=mω2·(R－R0)2+E4f，表示当中心 Eu3+离子处于不同 4f6能级7F0，7F1，…;5D0，5D1，5D2，5D3，…时对应发光中心的不同能态(图1)。R0为发光中心平衡位型坐标，即中心离子与配体的平衡距离。m为配体质量，ω为振动角频率。当中心Eu3+离子处于基态7F0时发光中心处于基态。CT激发中，一个电子从配体跃迁至中心离子(Eu3+—O2－—→Eu2+—O1－)，发光中心由此处于终态，即CT态。从基质晶格中电子态的观点来看，电子是从价带顶迁移至Eu2+离子的定域能级[16]。作为基质晶格中缺陷相关的电子态，Eu2+离子的能级处于禁带中。电荷迁移导致平衡位型坐标从R0弛豫至R'0，抛物线CTS表达发光中心的CT态，对应方程E=mω'2·(R －R'0)2+Ezp。Ezp为零声子CT能，表示价带顶与 Eu2+离子8S72能级的能量间隔[10]。CT激发中，发光中心跃迁至特定的振动能级Sth，所获得的振动能量为Evib=Sħω'=mω'2·(R0'－R0)2。其中 S 为 Huangphys参数，ω'为CT态发光中心的振动频率。CT激发能ECT，即CT激发所需要的能量，为零声子电荷迁移能 Ezp与振动能 Evib的总和，如图1[3]所示。

图1 发光中心的位型坐标图Fig.1 CCD of an optical center

2.2 Y2O3:Eu3+材料CT激发光谱能量跨度的收缩

按照Frank－Condon原理，在CT激发中，一个配体电子迅速跃迁至中心离子，在此过程中位型坐标R，即中心离子与配体的距离，几乎不发生变化[3]。这是因为电子过程要比振动过程快得多。因此，虽然CT过程将导致平衡位型坐标的弛豫，但配体将稍晚地占据其平衡位置，由此发光中心被激发至一定的振动能级[3]。

根据量子力学原理，作为谐振子，发光中心的能量将是量子化的在 CT 激发之前，发光中心最可能处于最低振动态，具有振动能量在这种情况下，配体振动波函数应为[17]

配体位形坐标的分布函数[17]应为

其中ΔR=R'0－R0为CTS坐标偏差。实际上，E'CT代表了CT激发能，表示了CT激发光谱的峰值位置。另一方面，如果配体处于位型坐标范围的边界，即时，发光中心恰好被激发，则所需CT激发能为

因此，CT激发能应具有一定范围(图 2b[3])，而 CT激发谱的能量跨度应为

对于Y2O3:Eu3+材料的发光中心，配体O2－离子处于与毗邻离子的相互作用中，其中包括中心Eu3+离子。发光中心的CT激发中(Eu3+—O→—2－Eu2+—O1－)，Eu3+离子与 O2－离子将分别失去一个有效电荷(Eu→—3+Eu2+，O→—2－O1－)，结果两离子之间的库仑相互作用极大地下降，离子键削弱。因此，相互作用平衡距离的弛豫将是不可避免的结果。作为谐振子，发光中心的振动频率在CT激发后将下降(ω'＜ω)，这是CTS发光中心离子键削弱的必然结果。

图2 CT激发示意图以及以能量标度的CT激发谱Fig.2 Schematic diagrams of CT excitation and CT excitation spectrum

既然发光中心处于基质晶格中，无疑其振动将受到基质晶格的作用而其振动频率将与晶格环境的刚性有关。当晶格刚性较小时，发光中心的振动频率将较低。据报道，无定形态发光材料发光中心的环境刚性弱于相应同质晶态发光材料发光中心的环境刚性，这可以从无定形材料内部化学键和原子顺序的局部紊乱得到解释[3]。从 Y2O3:Eu3+体材料(S1)与纳米材料(S29 nm)局部结构数据，尤其是Debye－Waller因子 σ 的对比(表 1)，可见纳米Y2O3:Eu3+中的局部结构趋于无定形化[11－12]。因而发光中心的环境刚性将下降。另一方面，随着发光材料在纳米量级内的尺寸下降，表面积－体积比率迅速上升，因而更多的发光中心趋近于发光材料的表面。当发光中心趋近于表面时，发光中心与表面之间的原子层更薄而有更少的原子和化学键参与发光中心的振动，发光中心的环境刚性进一步下降。因此，Y2O3:Eu3+纳米材料中发光中心的振动频率将低于相应体材料中的值(无论CT激发之前还是之后)。可以推断，Y2O3:Eu3+发光材料在纳米量级内尺寸越小，晶格环境的刚性就越弱而发光中心的振动频率ω(或ω')就越低。

表1 Y2O3:Eu3+体材料与纳米材料EXAFS拟合得到的局部结构数据Table 1 Local structure data of bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+obtained from EXAFS fitting

至于发光中心的CTS坐标偏差ΔR=R'0－R0，没有证据表明其将受到发光材料在纳米量级内尺寸下降的大幅影响。由表1可见，在纳米Y2O3:Eu3+材料中Eu—O键长r变长 (从2.35×10－10～2.44×10－10m)，这意味着发光中心内中心离子与配体间离子键的减弱。由此可见CT激发过程将对平衡位型坐标产生较小的影响，这是导致CT激发后ΔR减小的因素。同时，纳米Y2O3:Eu3+材料中晶格环境刚性的下降是导致CT激发后ΔR扩展的因素，这是因为晶格环境对平衡位型坐标扩展的抵抗作用下降的缘故。考虑这两种效果相反的因素，可以断定发光中心CTS坐标偏差ΔR将基本不受材料在纳米量级内尺寸下降的影响。参照文献给出的相关数据，Y2O3:Eu3+发光材料发光中心CTS坐标相对偏差(ΔR/R0)约为 10%[3]。

从式(1)可见，Espan将随ω的下降缓慢上升而随ω'的下降迅速下降，这在于它们不同的指数(－1/2和2)。虽然 ω与ω'有差别，但差别较小，而且随发光材料纳米尺寸的下降它们将有相近的下降幅度。同时，ΔR可视为与发光材料尺寸无关的常数。因此，鉴于式(1)，可以得出结论，即CT激发光谱的能量跨度Espan将随发光材料纳米尺寸的下降而收缩。

图3所示为以燃烧法制备的Y2O3:Eu3+体材料与纳米材料的XRD图谱。基于XRD数据以及谢乐公式[18]，可以求得Y2O3:Eu3+纳米发光材料的平均尺寸为9 nm。图4所示为Y2O3:Eu3+体材料与纳米材料的CT激发光谱。Y2O3:Eu3+体材料的CT激发光谱的波长为209～280 nm，相应波长跨度为Δλ=71 nm。对于Y2O3:Eu3+纳米材料(平均尺寸9 nm)，波长为225～295 nm，相应波长跨度为Δλ=70 nm。可见波长跨度基本相同。然而，从CT激发能的观点来看，光谱跨度应该以适当的能量单位而不是波长单位来衡量。光子能量与其波长的关系为

其中c为光速，λ为光波长[17]。当波长单位转换为能量单位，CT激发光谱的能量跨度的差别变得明显。事实上，从数学上说，光谱范围在波长上的移动本身就意味着能量跨度的变化。Y2O3:Eu3+体材料的209～280 nm光谱范围相应于5.943～4.436 eV，能量跨度为1.507 eV。而对于 Y2O3:Eu3+纳米材料，225～295 nm光谱范围相应于5.521～4.211 eV，能量跨度为1.310 eV。CT激发光谱的能量跨度的差值为

图3 Y2O3:Eu3+体材料与纳米材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+

图4 监测611 nm发射的Y2O3:Eu3+体材料及纳米材料的CT激发光谱Fig.4 CT excitation spectra for bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+monitoring red emission at 611 nm

ΔEspan=1.310－1.507= －0.197 eV。

至此，Y2O3:Eu3+纳米材料CT激发光谱能量跨度的收缩已经从理论上得出并得到实验证实。

2.3 Y2O3:Eu3+材料发光中心电荷迁移能的下降

基于上面的讨论以及Y2O3:Eu3+体材料和纳米材料CT激发谱能量跨度的实验数据，可以对CT激发中发光中心所获得振动能

进行定量研究。在发光中心的谐振子模式中，等效质量为配体O2－的质量，m=2.656×10－26kg。发光中心的CTS坐标偏差为Δ R=2.35×10－10×10%=2.35×10－11m。依据式(1)以及Y2O3:Eu3+体材料激发光谱能量跨度的实验值Espan=1.507 eV，可以求得CT态发光中心的振动频率为ω'=11.46×1013s－1。在求算中略去了ω和ω'的差别，即这样求算带来的偏差很小，这可以从公式(1)中ω和ω'的指数因子判断得到。将 ω'=11.46 ×1013s－1带入式(2)，求得 Y2O3:Eu3+体材料发光中心在CT激发中获得的振动能量为Evib=0.602 eV。同样，Y2O3:Eu3+纳米材料(9 nm)激发光谱能量跨度的实验值为Espan=1.310 eV，根据式(1)求得CT态发光中心的振动频率为ω'=10.43×1013s－1，带入式(2)求得CT激发中获得的振动能量为Evib=0.499 eV。因此，CT激发中获得的振动能量将随着Y2O3:Eu3+材料在纳米量级内的尺寸下降而下降。当Y2O3:Eu3+材料尺寸降至9 nm时，振动能量的下降幅度为

依据文献，Y2O3:Eu3+发光材料的平均尺寸由体相降至9 nm时，发光中心的零声子电荷迁移能的下降幅度为 ΔEzp=－0.217 eV[3]。既然纳米化后Y2O3:Eu3+零声子电荷迁移能Ezp以及振动能Evib均将下降，电荷迁移能ECT，即CT激发所需要的能量，将因而下降，下降幅度经计算求得为

实验中，测得体相Y2O3:Eu3+材料CT激发光谱的峰值位置为238 nm，相应于5.219 eV，代表体相Y2O3:Eu3+材料的CT激发能。同时，Y2O3:Eu3+纳米(平均尺寸9 nm)材料CT激发光谱的峰值位置为252 nm，相应于4.929 eV，代表Y2O3:Eu3+纳米材料的CT激发能。CT激发能的差别为

相比之下，文中推算所得CT激发能的下降幅度与实验结果基本一致，表明文中对Y2O3:Eu3+纳米发光材料CT激发光谱的定量研究结论具备合理性。

3 结论

随着Y2O3:Eu3+发光材料在纳米量级内的尺寸下降，纳米效应在光谱特性上逐渐明显。发光中心的电荷迁移能的下降与CT激发中发光中心所获得振动能的下降有关，而发光中心振动能的下降以及CT激发谱能量跨度的收缩均源于发光中心振动频率的下降，振动频率的下降是由Y2O3:Eu3+纳米材料内晶格环境的刚性下降而造成的。借助于光谱实验，当材料的尺寸降至9 nm时，CT态发光中心的振动频率 ω'由11.46 ×1013s－1降至 10.43 ×1013s－1，进而CT激发中所获得的振动能Evib由0.602 eV降至0.499 eV，电荷迁移能的变化幅度为－0.320 eV。这与实验测得数据基本一致。

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