2001—2011年黄河口营养盐变化及入海通量估算＊

2013-10-16张龙军陈洪涛肖纯超

中国海洋大学学报（自然科学版） 2013年1期

廖巍，张龙军＊＊，陈洪涛，肖纯超，张雪

（中国海洋大学1.海洋环境与生态教育部重点实验室；2.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

河流输送是河口及近岸海域营养盐的主要来源，在营养要素的生物地球化学循环中起着重要作用。大量营养盐通过径流向海洋的输入有利于维持海洋初级生产力，但营养盐过剩会引起浮游植物大量繁殖，产生富营养化现象。有研究预测全球河流向近海输送的氮通量至2030年可能增加13%，其中在发展中国家将增加27%［1］，河流向近海的营养盐输送不可忽视。

河流入海营养盐的通量除了随径流量的变化存在年际和年内的差别外，与沿岸土地利用方式和农业施肥密切相关。如Mississippi河口淡水端DIN与的比值具有冬春季较高，夏秋季较低的特点［2］，流域年际间氮通量变化较大，1980—1996年平均每年向墨西哥湾输入95.3×104t／a硝酸盐，约为1955—1970年的3倍［3］。西班牙Ebro河每年向地中海输送的各营养盐中无机氮通量最高，其次是硅酸盐，而磷酸盐较低仅为200t／a［4］。英国Tweed河口淡水端和的季节起伏较大［5］。中国长江无机氮和无机磷的入海浓度有升高趋势［6－9］，口门内和冬春季浓度高于夏秋季［8］，硅通量有下降趋势［9］。而大辽河口淡水端无机氮和无机磷则在平水期含量最高［10］。

黄河是渤海最大的入海河流，每年向渤海输送大量营养盐，且具有径流量年际、年内变化大，泥沙含量高等特点。从1980年代初至1990年代末渤海生态系统的营养盐结构发生了很大变化，氮磷比升高，硅氮比下降，渤海的氮和硅主要由黄河输入［11］。另有研究表明，黄河利津站的氮通量在1989—1996年间呈上升趋势，而1997—2000年有明显下降趋势［12］。自1990年代起，黄河经历了年内较长时间的断流，至2001—2002年径流量仅维持在42×108m3／a左右，2003年之后随着调水调沙工作的开展，入海径流量有所回升，恢复到200×108m3／a的水平，但仍远远低于1980年代。这一时期黄河流域经济快速发展，人类活动导致营养盐排放增加，但沿线耗水却使径流量显著降低，而且今后一定时期的入海径流量很有可能大致维持在当前水平。因此研究2001年至今黄河对渤海营养盐的输入，对于认识当前渤海生态系统的营养盐状况和今后一定时期的发展趋势具有重要意义。

本文根据2001、2002、2004和2010—2011年不同实验室共4a的利津站逐月监测资料，讨论了各营养盐浓度的月际变化，并用月均浓度占年均浓度比例的方法，结合这一时期文献和本实验室的相关数据对2001—2011年营养盐入海通量进行了估算。

1 数据来源

本文所用径流量为黄河利津水文站的实测数据，源自山东黄河网（http：／／www.sdhh.gov.cn）、《黄河水资源公报》和《黄河泥沙公报》。

本研究所用营养盐数据包括文献报道值和实验室数据，以利津水文站为主，也包括黄河口淡水端盐度小于2的数据。若文献中给出了营养盐入海通量或浓度则直接引用，而以点线图形式出现的数据，则通过surfer 8.0软件对其数字化后提取引用。虽力图引用与本研究相关的所有科技论文数据，但难免有所遗漏。

本实验室数据包括利津站2003年10月25日1次／3h的日观测（以平均值代表当月浓度）、2005年6月14日～7月16日的逐日监测（以6月14日～30日的平均值代表6月浓度，以7月1日～16日的平均值代表7月浓度）、2007年6、11月的单日采样、2010年7月～2011年6月的逐月观测；黄河口淡水端的数据包括，2004年4、9月，2009年5、9月，2010年5月盐度小于2的观测（以盐度小于2的浓度平均值代表当月浓度）。所有样品依据海洋监测规范（GB17378.4－1998）用BRAN＋LUEBBE AA3型营养盐自动分析仪进行营养盐的测定。

2 黄河口营养盐的月际浓度变化

黄河入海径流量的大小主要受降水和调水调沙的控制，因此丰水期（7～10月）与枯水期（11月～次年6月）的流量差别很大。径流量的年内变化导致了营养盐月浓度的差异。探讨黄河入海营养盐的月际浓度变化有助于正确认识黄河向渤海的营养盐输入情况。

进入21世纪，人们对黄河口的研究较多，在同一年中往往有多位学者对营养盐浓度进行报道，甚至还有一些年份具备逐月监测资料。张晓晓［13］报道了2001年3月～2002年2月黄河下游利津站营养盐浓度季节变化及其入海通量，王婷［14］给出了利津站2002—2004年的3a监测结果，本实验室自2010年7月～2011年6月对利津站的营养盐浓度进行逐月采样测定。考虑到不同研究者之间存在取样和测定的差别，为避免某一研究者的结果占的份额过大，本文选取文献［14］的2002、2004年数据，结合文献［13］和本实验室的逐月监测讨论黄河口各营养盐的平均月际变化规律。为消除离群值对整体规律的影响，本研究将变异系数大于90%的数据点作为异常值舍弃，增加月际规律的可靠性，并对各月平均浓度进行多项式回归，结果如图1所示。图中空心点为异常点，约占数据总数的2.8%，黑色实线为各月浓度变化的趋势线，DIN、NO－3－N、NH＋4－N、NO－2－N、PO3－4－P和SiO2－3－Si的确定性系数R2分别为0.68，0.64，0.81，0.48，0.68和0.67。

图1 2001、2002、2004、2010—2011年黄河口营养盐月际变化图Fig.1 Monthly variations of the concentrations of nutrients in the Yellow River Estuary in the year of 2001，2002，2004and 2010—2011

从月际变化看，黄河口DIN和NO－3－N月平均浓度变化范围分别为222.6～403.8和215.7～392.9μmol／L（见图1a，1b），NO－3－N占DIN的比例约为94.3%，是DIN的主要形式，因此两者变化趋势一致。从4a间的变化上看，仅有2001年5月和2002年3～5月、10月的浓度偏高于整体趋势，其他月份均表现出相似的分布，即丰水期浓度低于枯水期。值得注意的是2010—2011年各月浓度在4a中为最低。

如图1c所示，NH＋4－N的主要规律是冬季浓度明显高于其他季节，但在2011年4月有超出常规的高值输入，以及11、12月份的数据年际间变化幅度较大。4～10月的平均浓度约为2.48μmol／L，11月以后有所增长，11～12月的平均浓度约为6.23μmol／L，1～3月的平均浓度明显增至25.9μmol／L，丰枯水期的浓度差别较大。

NO－2－N的月际间浓度水平的规律最差（见图1d），6～10月份的年际差别较小，平均浓度约为0.47 μmol／L，11月～次年5月的平均浓度为5.96μmol／L，年平均浓度为3.67μmol／L。NO－2－N可与生物体内血红蛋白结合，抑制血球的载氧能力。一般当水体NO－2－N浓度达到0.1mg／L（7.14μmol／L）时，就会对水体生物产生危害，造成鱼虾慢性中毒。当浓度超过0.5mg／L（35.7μmol／L）时，鱼虾容易患病而死亡［15－16］。在黄河口4a的逐月监测数据中，共有12个月份的浓度接近或超过了7.14μmol／L，在比例上已接近1／4，甚至在2002年11月的浓度达15μmol／L，2001年5、11月的浓度高至23μmol／L，黄河口月浓度超过0.1mg／L的概率很大，很可能对河口及近岸海域生态系统造成不利影响，应引起足够的重视。

为更好地讨论营养盐浓度的月际变化情况，本文计算了4a的营养盐月均浓度占年均浓度的比例Mi（结果见图2），当Mi＞1时表示月均浓度大于年均浓度，当Mi＜1时表示月均浓度小于年均浓度。

黄河口DIN和NO－3－N变化趋势一致，月均浓度与年均浓度的比例在5月最高，分别为1.34和1.39，8月为最低值分别是0.75和0.77，5月份浓度约为8月份的1.8倍；NH＋4－N的月均浓度与年均浓度的比例变化范围较大，从10月的0.13变化到2月的3.60，枯水期浓度约为丰水期的10倍左右，可见丰水期径流的稀释效应相当显著；黄河口的变化与N类似，月均浓度与年均浓度的比值在9月最低，11月最高，变化范围为0.03～2.65，枯水期浓度约为丰水期的12.7倍。黄河口PO34－－P的月浓度占年浓度比例变化范围为0.65～1.29，秋、冬季浓度高于春、夏季；Si的月浓度基本在年均浓度上下浮动，变化范围很小。

图2 营养盐月均浓度占年均浓度的比例Fig.2 The scale factor between monthly concentration and mean annual concentration of nutrients

综上所述，黄河口无机氮各项浓度总体呈丰水期低于枯水期的趋势，其中N是4～10月最低，是6～10月最低，而且两者的变化幅度最为显著。P的年内最低值出现在5～7月份的浓度在年内和年际间差别都不大。

3 近十年来黄河口营养盐的入海通量

通过研究黄河口4a营养盐的月际变化发现，在径流量的影响下不同月份间的浓度差别较为明显，但同一月的浓度值在4a间较为接近，即黄河口营养盐具有较好的月际变化规律。因此在缺乏逐月监测资料的情况下，可以考虑由4a间的月平均浓度占年平均浓度的比例，结合所求年份有限的月际观测数据求得这一年的营养盐浓度，进而估算该年的入海通量。

本文提出的方法如下：若Ci表示第i月的浓度值，Mi表示第i月的比例系数，则由第i月的浓度估算而得的年浓度C（i）＝Ci／Mi，当同1年有多个月份的观测数据时，则对C（i）进行平均值处理，即年浓度估算值珚C＝显然当已知的月浓度数据越多时，估算的误差越小。

鉴于黄河口淡水端的观测资料多以枯水期的5、6月和丰水期8、9月为主，本文用4a逐月监测数据中5月和9月的营养盐浓度Ci和比例系数Mi估算年浓度（n＝2），并与全年的实测值（n＝12）进行比较，结果列于表1。

表1 营养盐年浓度估算值的误差比较Table 1 The relative error of the estimated mean annual concentration of nutrients

表2 2001—2011年黄河口营养盐入海通量情况Table 2 Fluxes of nutrients into the sea of the Yellow River Estuary from 2001to 2011 ／104 t·a－1

本研究依据文献报道和本实验室有限月份的数据，采用上述方法对近十年黄河口营养盐的年浓度进行了计算，再结合各年的入海径流量估算了营养盐的入海通量，结果如表2所示。

如图3所示，10a间（2001—2011年）黄河口DIN和平均通量分别约为6.51×104和5.76×104t／a。黄河口DIN的入海通量主要由贡献，两者变化趋势较为一致。受2001—2002年黄河断流的影响，各营养盐入海通量处于较低水平，自2003年起随径流量的增加，入海通量显著上升。但从2003—2005年DIN和通量分别上升了约12.3%和74.1%，而同期径流量只升高了7.4%，说明入海浓度在增加。此后入海通量随径流量的变化开始下降。值得欣慰的是，自2005年之后营养盐入海通量的下降幅度高于径流量的下降幅度，如2005—2009年DIN和通量分别下降了54.3%和54.6%，而同期的径流量下降的幅度为35.7%，2010年和2011年亦有此规律。DIN和的入海浓度在降低，说明黄河向渤海的无机氮输入自2005年开始有降低趋势。

图3 2001—2011年黄河口各形态无机氮入海通量变化Fig.3 Fluxes of inorganic nitrogen in the Yellow River Estuary from 2001to 2011

自2001年起，黄河口NH4＋－N入海通量有上升趋势，平均值约为0.80×104t／a，特别在2003和2007两年的通量值较高，在径流量变化不大的情况下，显然是由于这两年具有较高的输入浓度，其排放的不均匀性可能对黄河口生态环境造成不利影响，应引起关注。黄河口NO2－－N入海通量呈波动升高趋势，平均通量约为0.108×104t／a。与＋－相比，输入通量虽不高，但结合图1和图2发现约有25%的月份浓度超过0.1mg／L的高浓度输入并非偶然，需予以高度重视。

图4 2001—2011年黄河口PO34－－P和入海通量变化Fig.4 Fluxes of and SiSi in the Yellow River Estuary from 2001to 2011

综上，2001年以来黄河口无机氮入海通量以2005年为分界，呈先上升后下降的趋势，DIN的入海通量主要由贡献；无机磷入海通量呈“N”字型变化，但通量不大。总体来讲，黄河向渤海的营养盐输送呈现向好趋势，黄河治理卓有成效，但还应增加对和的关注。

4 结论

（1）黄河口DIN和NO－3－N月平均浓度变化范围分别为222.6～403.8和215.7～392.9μmol／L，NO－3－N占DIN的比例约为94.3%，两者变化趋势一致。5月份浓度约为8月份的1.8倍，枯水期浓度高于丰水期。NH＋4－N的冬季浓度明显高于其他季节，枯水期浓度约为丰水期的10倍左右。NO－2－N月均浓度变化范围较大，在11月～次年5月的浓度较高，约有1／4的月份浓度接近或超过7.14μmol／L，甚至在个别月份里超过了23μmol／L，可能对生态环境造成不利影响。PO3－4－P在大多数月份里浓度处于0.80μmol／L以下，普遍秋、冬季高于春、夏季，但不同年份的浓度差别较大。除个别月份外，SiO2－3－Si的月浓度基本在年均浓度上下浮动，变化范围很小。

（2）2001—2011年黄河口DIN的年平均通量约为6.51×104t／a，其中NO－3－N为5.76×104t／a，NH＋4－N约为0.80×104t／a，NO－2－N通量虽在三氮中最低，但也达0.108 × 104t／a。PO3－4－P的年入海通量约为211.4 t／a，SiO2－3－Si约为5.79×104t／a。黄河口营养盐输送虽受径流量影响，但并不完全与径流量变化一致。无机氮入海通量以2005年为分界，呈先上升后下降的趋势，如2005—2009年DIN和NO－3－N通量分别下降了54.3%和54.6%，而同期的径流量下降的幅度仅为35.7%。说明黄河向渤海的营养盐输送呈现降低趋势。无机磷入海通量呈“N”字型变化，但通量不大。SiO2－3－Si入海通量与流量之间没有较好的一致性，疑似与流域的土地利用有关。

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