基于中俄铁锰分析差异探讨地表水重金属监测样品保存与前处理方法

刘 京 白光明 陈 鑫 张雪丹 刘 允 周 密 刘廷良

(1.中国环境监测总站，北京 100012;2.呼伦贝尔市环境监测中心站，呼伦贝尔市 021008)

重金属在地表水环境中不能被微生物降解，具有累积效应，影响人类健康。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆行的特点。根据“突变率”的毒理学评价，其毒性仅次于杀虫剂列居第二位。同时重金属在水体的沉积物、悬浮物以及水相中均有分布。在一定条件下溶解态的金属离子可以通过吸附、络合、离子交换等作用进入悬浮态，进而通过絮凝、共沉淀等作用进入沉积物;当水环境条件变化时又可以通过解析、扩散、氧化还原等方式溶解进入水相。因此如何准确测定水体中重金属的浓度并与标准限值比较进行正确的评价是环境监测的责任与任务。

在中俄跨界水体水质联合监测中发现，不仅铁、锰的测定结果经常超标，而且两国间的数据还存在差异。本文从中俄两国的分析方法、样品测定前不同的保存和预处理方法以及标准限值的涵义等几个方面对此进行了探讨和研究。

1 中俄双方铁、锰在分析测定中的差异

1.1 分析方法的差异

在中俄联合监测中，两国使用的分析方法不同。中方使用国家标准分析方法GB 11911-89《水质-铁、锰的测定-火焰原子吸收分光光度法》;俄方使用指导文件52.24.358-2006《铁-1，10-菲若啉光度法》和52.24.467-2008《锰-甲醛肟光度法》。本文对以上方法进行了精密度、准确度以及检出限方面的方法对比试验，即:分别对3个不同浓度的水样(0.1～0.4mg/L)平行测定8次进行精密度测试;分别对2个已知浓度的质控样平行测定6次进行准确度测试;根据多次空白测定数据统计计算得到测试方法的最低检出限。结果见表1。

表1 中俄不同分析方法对比试验结果

1.2 实际测定结果的差异

根据中俄双方承担联合监测任务的实验室分布，本文挑选了4个联合监测断面(黑山头、名山、乌苏镇和三岔口断面)的2010年的监测结果(共66组数据)进行比较，中俄双方对铁和锰的测量结果见表2。由于中俄双方对铁和锰的分析方法不同，双方的监测数据差异也较大。接近50%的铁的监测数据相对偏差超过30%。锰的数据差异更大，接近70%的监测数据相对偏差超过30%。

2 样品保存与前处理的研究

为了了解样品的运输保存及前处理过程对测定结果的影响，我们按照不同保存时间、保存条件以及不同样品前处理过程等进行了试验，每个测试均进行平行样分析取平均值。

表2 铁和锰指标监测结果比较

重金属以溶解态、悬浮物以及沉积物形式存在于水体中，不仅在不同的浓度、pH等条件下可以相互迁移转换，也会通过水土流失的土壤带入水体。水样采集后的处理步骤和时间、顺序等过程对测定结果的影响很大。如果加酸进行固定处理，附着在悬浮物上的部分重金属离子就会以溶解态形式进入水体，导致溶解态浓度升高;水样采集后如果不加酸进行固定处理，一段时间后水体中溶解态的金属离子就会附着到容器壁上，导致溶解态浓度降低;另外加酸固定与过滤的顺序也是影响测定结果的重要因素。因此我们进行了一些条件试验。在试验中采用原子吸收法，每个样品均进行平行样测试。

2.1 水样过滤前置时间的影响

将样品采集后分四份:一份样品马上过滤，然后加酸固定;第二份样品4小时后过滤，然后加酸固定;第三份样品24小时后过滤，然后加酸固定;第四份样品48小时后过滤，然后加酸固定。分析结果见表3。表3数据说明样品采集后如不及时加酸固定，水样容器对溶解态金属的吸附作用还是很大的。测试水样4小时后铁的浓度降低30%，锰的浓度降低10%;24小时后铁的浓度降低80%，锰的浓度降低60%。如果采样后不及时对样品进行相关保存处理，测定结果将没有任何意义。

2.2 固定剂添加时间的影响

将样品采集后分四份:一份样品马上加酸固定，第二份样品4小时后加酸固定;第三份样品24小时后加酸固定;第四份样品48小时后加酸固定。然后样品均不过滤，测定水样中待测成分的全量浓度。分析结果见表4。表4数据显示，只要在采样后一天内对水样加酸固定，容器壁对待测金属的吸附影响不大。

表3 样品过滤前放置时间的影响

表4 样品加酸前放置时间的影响

2.3 过滤与添加固定剂顺序的影响

比较样品采集后立即过滤加酸固定与加酸固定后立即过滤两种情况，测试结果见表5。表5数据显示，加酸固定后过滤测得的金属浓度明显高于过滤后加酸固定的水样，说明在地表水的悬浮颗粒物和胶体中包含有相当数量的铁、锰。先加酸固定后，水样中酸度的变化会使附着在悬浮物上的待测离子转化为溶解态，这个影响幅度会对后续的水质评价结论带来比较大的偏差。

表5 样品固定与过滤顺序不同的比较

表6 样品固定后不同保存时间分析结果的比较

2.4 样品固定后保存时间的影响

将2.1和 2.2中的第一份样品保存 4h、24h、48h后重新测试，分析结果见表6。结果显示，未经过滤直接加酸固定和过滤后再加酸固定的两组样品分析完成后，样品放置48h后测定均能得到稳定可比的结果。

3 结论与建议

3.1 研究结论

上述实验表明:中俄双方对水中铁、锰项目分析方法准确度和精密度均符合相关的要求，不同的方法对相同的样品的分析测试没有明显的差异。

以铁、锰为代表的重金属分布在水相和悬浮物中，按照《地表水环境质量标准》中重金属标准限值的涵义，应测定溶解态的金属离子浓度，即水样经过0.45μm的滤膜过滤后滤液中的金属含量。正确的方法是:水样采集后应立刻经过0.45μm的滤膜过滤，然后加酸固定，低温保存，尽快分析。但是由于采样时无法做到现场过滤，采样后带回实验室处理也要4小时以后。因此无论是加酸固定后回实验室过滤，还是回实验室后再过滤均会导致测定结果出现偏差。前者测定数据偏高，后者测定数据偏低。因此如何保存测定重金属项目的样品是我们面临的一大问题。

中俄联合监测中出现的铁、锰数值差异较大，原因一是水样采集、样品保存及前处理步骤差异导致的测定结果的偏差。二是我国的《地表水环境质量标准》GB 3838-2002中铁、锰均指水体中溶解态的含量，俄方评价标准中规定的则是总铁。

3.2 相应建议

具体建议如下:第一，鉴于目前执行的评价标准、监测规范的要求与实际操作之间的差异，建议在今后标准的制定中一定要考虑监测分析方法在实际操作中的可行性和可达性。为了便于操作、保证测定结果的可比统一，在目前的情况下，建议采用现场静置30min，取上清液加酸固定，送实验室分析的方法。第二，由于原子吸收法更为简单快速、干扰少、测量范围广、检出限低，建议在铁、锰的测定中首选原子吸收法作为两国一致使用的分析测试方法。第三，为了降低和消除联合监测中中俄两国铁、锰数值的差异，在明确待测污染物的形态 (总量、悬浮态、可溶态)的基础上统一金属的保存和前处理方法。

［1］夏青，陈艳卿，刘宪兵.水质基准与水质标准［M］.北京:中国标准出版社，2004:11.

［2］刘京，陈鑫，等.中俄跨界水体水质联合监测项目分析方法的异同分析［J］.环境与可持续发展，2013，38(3):33-39.