植物还原法制备铜纳米颗粒的研究

席 宁，傅吉全

（北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029）

金属铜价格低廉，性质较稳定，铜纳米颗粒由于比表面积大、表面活性中心数目多，有着极高的催化活性和选择性，是一种重要的工业原料，在冶金和石油化工中是优良的催化剂，甚至在某些催化反应中可以替代贵金属，达到同样高的活性及选择性。铜纳米颗粒的传统制备方法主要有物理法、化学法、联合法，其中物理法包括辐射合成法（如γ－射线辐照法、γ－射线辐照－水热处理法）、机械球磨法、等离子体法以及惰性气体冷凝法等；化学法包括均匀沉淀法、电化学法、有机液相合成法等；物理法、化学法以及其它技术也可以各取所长、联合使用，制备出纳米铜颗粒[1－6］。

化学法和物理法制备铜纳米颗粒已较为成熟，并能够很好地控制形貌。近年来，生物还原法作为制备金属纳米材料的新方法得到了很多研究，同时也取得了一些突破，如用于银纳米片[7］、金纳米片[8］等具有特殊形貌的纳米材料，以及钯单质[9］的制备等，发展潜力较大。作者在此对植物还原法制备铜单质进行了研究。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

银杏叶取自北京服装学院校园。

硝酸铜（分析纯）、1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）指示剂，天津福晨化学试剂厂；乙二胺四乙酸二钠（EDTA，分析纯），北京益列精细化学品有限公司；无水乙醇；实验用水为去离子水。

0.2%PAN 指示剂溶液：将0.2g PAN 溶于100 mL乙醇中制得。

0.002mol·L－1EDTA 标准溶液：取0.75g EDTA于250mL烧杯中，加入150mL去离子水，温热使其完全溶解，转入聚乙烯瓶中，加入去离子水稀释至1000 mL，摇匀后用铜标准溶液标定其浓度。

高速万能粉碎机；JEM2100型高分辨透射电镜、JSM－6360LV型扫描电子显微镜（SEM／EDS），JOEL公司；FT－IR 200型傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet公司。

1.2 植物还原法制备铜纳米颗粒

（1）银杏叶干粉的制备：摘取新鲜银杏叶清洗并晒干，低温烘干至质量不变，用高速万能粉碎机粉碎至粒度约100目，常温保存于密封袋中备用。

（2）银杏叶提取液的制备：称取5g银杏叶干粉于锥形瓶中，加入150mL去离子水、100mL无水乙醇，充分混合后置于60℃摇床中振荡6h，然后自然冷却，取上层清液置于4℃冰箱中备用。

（3）铜纳米颗粒的制备：以银杏叶提取液为还原物，分别量取80mL 0.02mol·L－1硝酸铜溶液与银杏叶提取液混合，在60℃水浴中反应24h。

1.3 测试与表征

（1）Cu2＋转化率的测定：每隔4h将反应体系摇匀并用移液管移取1mL反应物于锥形瓶中，加20mL水稀释使反应终止，再加0.2%PAN指示剂后用EDTA标准溶液进行滴定，待溶液由紫色变为黄色并保持不变色时，停止并记录数据，每个点重复3次并取平均值。根据Cu2＋与EDTA关系计算出Cu2＋的转化率。

（2）样品表征：首先将少量样品分散在无水乙醇中，超声分散20min左右，然后将制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的无水乙醇挥发后，观测样品的形貌。由样品的透射电镜照片来统计颗粒粒度，先用金相显微镜的标尺任意测量约80个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒度为这些交叉长度的算术平均值，然后绘制粒度与不同粒度对应颗粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。

进行高分辨像观测、电子衍射分析确定样品的晶体形态。结合X－射线电子能谱（EDS）分析样品的元素组成。将黑褐色的沉淀物低温烘干并研磨，与银杏叶干粉进行傅立叶变换红外光谱的对比分析。

2 结果与讨论

银杏叶含有多种还原糖类、黄酮类以及少量蛋白质等物质，在60℃条件下，银杏叶提取液的颜色为棕黄色，加入硝酸铜溶液后，银杏叶提取液体系的颜色在较短时间内变浑浊并略呈蓝绿色，随着反应时间的进一步延长，蓝绿色消失，棕色持续加深，最后变为棕黑色。并且随着反应时间的延长，在反应体系底部逐渐出现黑褐色沉淀物，同时在液面上出现一层膜状漂浮物，剩余液体部分为含有Cu2＋的提取液（称为反应液）。对反应液、漂浮物及沉淀物进行了表征。

2.1 反应液中Cu2＋的转化率（图1）

图1 Cu2＋转化率随时间的变化曲线Fig.1 The change curve of Cu2＋ conversion rate with time

由图1可以看出，Cu2＋转化率随着反应时间延长逐渐增大，24h时转化率为8.4%，转化率略低；随着反应时间的进一步延长，还会有更多的Cu2＋转化为铜单质，但是，转化率仍不是很理想。

2.2 漂浮物表征

将膜状漂浮物取出，低温烘干并研磨进行表征。

2.2.1 透射电镜（TEM）表征（图2）

图2 铜纳米颗粒透射电镜照片Fig.2 TEM Images of copper nanoparticles

由图2a可以看出，生成的铜纳米颗粒有球形、椭球形以及不规则的形态，其中球形占了大部分，并且分布较为均匀；进行选区放大后，可以更清楚地观察到颗粒的晶格条纹及晶格间距。从图2b中间的几个纳米颗粒表面高分辨晶格图像中可以看出，晶面形成得较平整，并有明显的间距。

样品的粒径分布见图3。

图3 铜纳米颗粒的粒径分布Fig.3 The particle size distribution of copper nanoparticles

由图3可以看出，所制备铜纳米颗粒粒径主要分布在1.8～3.2nm范围内，分布较窄，说明颗粒大小均匀，平均粒径（分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸）约2.45nm。

2.2.2 电子衍射（SAED）表征

为进一步确定晶体形态，进行了SAED表征。图4是在对透射电镜图中选区进行高分辨晶格分析。

图4 铜纳米颗粒的SAED图片Fig.4 The SAED image of copper nanoparticles

由图4可以看出，图中呈现出较为清晰的衍射环，表明产物为多晶铜纳米颗粒。

2.2.3 X－射线电子能谱（EDS）表征

为了进一步分析产物中元素的种类以及含量，对银杏叶干粉样品及膜状漂浮物进行了EDS分析，结果见图5、图6。

由图5及图6可以很明显地看出，C、O、Mg、Ca、K等元素来源于银杏叶的提取液，而剩余较多的Cu元素则为还原产物，而EDS谱图中的Au元素来自测定中制备样品过程的镀金。

图5 银杏叶干粉的X－射线电子能谱图Fig.5 EDS Pattern of dry powder of Ginkgo leaves

图6 膜状漂浮物的X－射线电子能谱图Fig.6 EDS Pattern of the floating on the solution surface

2.3 沉淀物的红外光谱表征（图7）

图7 沉淀物与银杏叶干粉的红外光谱Fig.7 The infrared absorption spectra of precipitate and dry powder of Ginkgo leaves

由图7可以看出，银杏叶干粉的红外光谱的吸收带中，3344cm－1处为醇羟基及多糖中羟基的吸收峰，2850cm－1处及2920cm－1处为－CH2的吸收峰，1750～1650cm－1处为酮羰基的振动吸收峰[10］，1607cm－1处为－C＝C－的伸缩振动吸收峰，1027cm－1处及左侧的肩峰为多糖中－C－OH的碳氧伸缩振动吸收峰。沉淀物的红外光谱中1377cm－1处的明显吸收是由于大量残留引起的[11］。

多羟基还原法对于金属纳米颗粒是常见的化学制备法之一，可见银杏叶中水溶性的生物分子对于铜纳米颗粒起着还原及保护作用。其中起作用的是还原糖中的羟基以及黄酮类物质。

3 结论

（1）利用银杏叶提取液能够还原Cu2＋为Cu纳米颗粒，反应产物集中于上层漂浮物。

（2）银杏叶中的多羟基糖、黄酮类物质起到了还原及保护铜纳米颗粒的作用。

（3）还原得到的铜纳米颗粒平均粒径约2.45nm，粒径分布较窄，分散性较好。

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