微波辐射法制备羧甲基壳聚糖的工艺及其性能表征

贾荣仙

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的产物，属于低聚糖，虽然能溶于稀酸，但不溶于水，使其应用受到一定的限制[1].以氯乙酸、异丙醇为原料，将其羧甲基化改性后得到的羧甲基壳聚糖，既保留了壳聚糖的优点，又极大地改善了壳聚糖的水溶性，使其能直接溶于水，极大的扩大了壳聚糖的应用领域[2].微波加热，具有升温速度快、受热均匀，节能高效，易于控制、环境污染小等优点，能极大的促进有机合成反应[3-4].

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

TNZ1-IR200傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国Bruker Optik公司）；格兰仕微波炉（广东格兰仕微波炉电器有限公司）；DK-S24电热恒温水浴锅、JJ-1增力电动搅拌器、WGZ-1型数字式浊度计，SP-722E分光光度计、202-1型电热干燥箱和H98128酸度计均为常州国华电器有限公司产品.

壳聚糖（CTS，脱乙酰度为80%，相对分子质量约20万），氯乙酸、氢氧化钠、乙酸、无水乙醇、异丙醇、重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸银均为国产分析纯.

安徽淮南当地城市的生活污水（浊度24度；COD为59 mg/L）.

1.2 羧甲基壳聚糖的制备

参照文献[5]，称取一定量的壳聚糖置于锥形瓶中，加适量的异丙醇将其充分溶胀后，分两次滴加50%的NaOH溶液，搅拌均匀，称取一定量的氯乙酸溶于异丙醇中，搅拌中将氯乙酸的异丙醇溶液分5次加入烧杯中，每次滴加间隔10 min，微波炉中温加热.产品取出后冷却、过滤，固体加水溶解，用冰醋酸调pH值，滤去不溶物，用无水乙醇洗涤数次，过滤、用80%的乙醇洗涤数次，真空干燥后得到白色或略带淡黄色的羧甲基壳聚糖产品.

1.3 产品性能的测定

1.3.1 取代度的测定

称取0.5 g干燥至恒重的羧甲基壳聚糖，溶于250 mL容量瓶中,精确移取50 mL浓度为0.1 mol/L标准HCL标准溶液（含0.1 mol/L氯化钠），倒入羧甲基壳聚糖溶液中，使其完全溶解，用0.1 mol/L的NaOH溶液标准溶液滴定，同时用pH计测量pH值.羧甲基壳聚糖取代度的计算见文献[6].

1.3.2 红外光谱分析

参照文献[7]，将提纯后的羧甲基壳聚糖进行干燥、研磨，用KBr进行压片，傅里叶变换红外光谱仪对其进行结构表征.

1.3.3 絮凝剂的性能测试

参照文献[8]，准确量取200 mL淮南城市生活污水，置于500 mL的烧杯中在转速为150 r/min的搅拌器下进行搅拌，向烧杯中加入0.05 g相同质量的不同的絮凝剂，加完继续搅拌10 min，絮凝完毕，将溶液倒入梨形分液漏斗中静置分层.30 min后，用移液管从漏斗的上层清夜中取出一定体积的上层清夜，然后测其COD值和吸光度.

1.3.4 COD的测定

重铬酸钾法测定COD[9].

1.3.5 浊度的测定

絮凝完毕后，将溶液倒入梨形分液漏斗中静置分层.30 min后，用移液管从漏斗的上层清夜中取出一定体积的上层清液，用分光仪测定其吸光度，浊度测定步骤见文献[10].

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖醚化反应制备羧甲基壳聚糖的正交实验数据分析

采用微波加热方式壳聚糖醚化反应时，选取的因素和水平情况见表1.

表1 正交实验设计Tab.1 The design of orthogonal experimental

正交实验设计表L9（34）（其中每种试剂的用量都是与壳聚糖的质量相比较得来的）.将正交试验所得的数据通过处理后整合得到表2.

表2 正交实验结果表Tab.2 The result of orthogonal experimental

通过对表2的实验结果数据的极差分析得出如下结论：采用微波加热法进行壳聚糖醚化反应制备羧甲基壳聚糖的工艺参数中，影响产品取代度的大小顺序为:氯乙酸的用量＞NaOH用量＞反应时间＞异丙醇用量，各因素的优化为：A3B3C3D1，即各工艺参数最佳用量依次分别为：1.4g/g、6 g/g、15mL/L、10 min.采用以上工艺参数制备的羧甲基壳聚糖取代度最高.

2.2 产品的红外光谱性能表征

由壳聚糖和羧甲基壳聚糖的红外谱图（见图1、图2）可以看出，羧甲基壳聚糖在1633 cm-1和1401 cm-1处出现了羧酸盐的特征吸收峰，分别为羧甲基壳聚糖的-COO基团的不对称和对称伸缩振动吸收峰，这说明产物分子中存在羧基.1075 cm-1有一较弱的壳聚糖的C-OH键伸缩振动特征吸收峰，说明壳聚糖中的羟基未被完全羧甲基化；同时，羧甲基壳聚糖在712 cm-1附近出现了新峰，说明在羟基上也有羧甲基化发生.

2.3 产品的絮凝性能表征

取最佳工艺条件下的制备的羧甲基壳聚糖产品适量，对淮南当地的生活污水做絮凝实验，测得的实验数据见表3.

图1 壳聚糖的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of chitosan

图2 羧甲基壳聚糖的红外光谱图Fig.2 IR Spectrum of carboxymethyl chitosan

表3 羧甲基壳聚糖对废水的处理效果Tab.3 The treatment effect of carboxymethyl chitosan on waste water

从表3中看出，羧甲基壳聚糖对淮南当地生活污水的COD去除率和浊度去除率，开始时随着投入的羧甲基壳聚糖的质量的增加而增大，但当羧甲基壳聚糖的用量达到一定值时，再继续增加絮凝剂的用量，COD去除率和浊度去除率反而会降低.生活污水主要来自于日常生活中的洗菜、洗衣等日常生活污水，其主要成分是有机物，因此，增加羧甲基壳聚糖浓度有助于其快速、充分地同胶体物质碰撞、脱稳、凝聚，并利用氢键、范德华力架桥絮凝，使生活污水中有机物质的含量明显降低.但羧甲基壳聚糖浓度过高，反而使COD的去除率有所下降，这可能与羧甲基壳聚糖本身会在过量时使COD增加有关.

3 结论

本文通过优化了微波加热法制备羧甲基壳聚糖的工艺参数，得到影响产品取代度工艺参数的大小顺序是：氯乙酸的用量、NaOH用量、反应时间、异丙醇用量，其最佳用量依次分别为：1.4 g/g、6 g/g、15 ml/L、10 min.采用最佳工艺参数制备的羧甲基壳聚糖产品取代度能达到90%以上，对淮南生活污水的浊度去除率和COD去除率分别最高能达到96.82%和89.60%.

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[4]林友文,许晨,卢灿辉.超声波辐射制备羧甲基壳聚糖[J].离子交换与吸附,2000,16(1)：54-59.

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