钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的制备及其吸附性能

毛佳丽,羊依金,廖姣姣,谭显东,信 欣

（成都信息工程学院 资源环境学院,四川 成都 610225）

活性炭作为一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的优良吸附材料，已广泛用于化工、环保、食品、医药、冶金和国防等领域［1］，但由于传统的活性炭生产原料（木材、煤等）价格昂贵，且受到越来越多的限制，寻找廉价的生物质废物来制备优质活性炭越来越受到人们的重视。核桃壳来源广泛，价格低廉，国内外已有一些学者将其作为制备活性炭的原材料，并添加一些金属盐类或矿物质改性，对其吸附性能进行研究［2-3］。研究结果表明，添加适量的过渡金属可提高活性炭中孔率，从而改善活性炭的吸附性能，有利于对大分子物质和重金属的吸附去除［4-5］。

本工作以核桃壳为原料，添加一种含过渡金属元素的天然矿物——钛铁矿作为造孔剂，制备了一种吸附性能更优的钛铁矿造孔核桃壳基活性炭，为实现核桃壳的资源化利用提供技术支持。

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

核桃壳取自市售核桃；钛铁矿为攀枝花市售粉末状原材料。

实验所用试剂均为分析纯。

GGX-6型塞曼火焰原子吸收分光光度计：北京海光仪器公司；SK2-2-13型管式炉：武汉工力电炉有限公司；712E型可见光分光光度计：上海光谱分析仪器有限公司；101A-1E型电热鼓风干燥箱：上海实验仪器厂有限公司；X2650型扫描电子显微镜：日立公司；SSA-4200型孔隙比表面积分析仪：北京彼德奥电子技术有限公司；CX-100型高速多功能粉碎机：上海市晟喜制药机械有限公司。

1.2 制备方法

预处理。将粉末状钛铁矿过200目筛，核桃壳烘干粉碎后过120目筛，备用。

浸渍。经预处理后的核桃壳与钛铁矿按一定质量比混合均匀后，再按2∶1浸渍物料比（液体活化剂体积与核桃壳质量比）加入一定浓度活化剂氯化锌溶液浸泡12 h。

干燥。将浸渍好的物料置于恒温干燥箱中，于80 ℃下烘干24 h。

碳化。将干燥好的物料移至高温管式炉中，在氮气氛围中于一定温度和一定时间下进行碳化。

后处理。将碳化后所得的碳化物冷却至室温后，加入3 mol/L的盐酸，静置30 min，用60 ℃的去离子水漂洗至中性（以充分洗脱炭中的Zn2+），再放入（105±5）℃烘箱内干燥24 h。最后将上述产物研磨，过200目筛后留待分析。

1.3 分析方法

根据文献［6］测定活性炭的碘吸附值；采用孔隙比表面积分析仪测定活性炭的比表面积、总孔容积及微孔容积等；依据文献［7-9］测定活性炭对苯酚、碱性品红以及Pb2+的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 制备最佳条件的选择

2.1.1 钛铁矿加入量对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、碳化温度为500℃、碳化时间为40 min时，钛铁矿加入量（质量分数，%）对活性炭碘吸附值的影响见图1。由图1可见：在钛铁矿加入量小于5%时，随着钛铁矿加入量的增加，活性炭的碘吸附值增大；当加入量达到5%时，碘吸附值达到最高，为1 071.88 mg/g，而后碘吸附值又随着钛铁矿加入量增加而减小。这是由于钛铁矿中含有钛、铁等过渡金属元素，它们具有造孔功能，适量的添加有益于活性炭中孔的形成［10］。中孔活性炭具有高的比表面积、大的孔容和独特的骨架结构，为大分子物质和金属离子的吸附提供通道，具有良好的吸附性能。而当钛铁矿加入量较大时，其中的杂质会堵塞孔隙结构，在吸附过程中形成阻碍，不利于吸附物质的进入，所以钛铁矿加入量为5%时为最佳。

图1 钛铁矿加入量对活性炭碘吸附值的影响

2.1.2 氯化锌浓度对活性炭碘吸附值的影响

当钛铁矿加入量为5%、碳化温度为500 ℃、碳化时间为40 min时，氯化锌浓度对活性炭碘吸附值的影响见图2。

图2 氯化锌浓度对活性炭碘吸附值的影响

由图2可见：在氯化锌浓度为1～3 mol/L时，随着氯化锌浓度的增大，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭和核桃壳活性炭的碘吸附值均呈上升趋势；在氯化锌浓度为3 mol/L时达到最大值，此时的吸附性能最好；但是当氯化锌浓度大于3 mol/L时，两种活性炭的碘吸附值均有所减小。这是因为作为活化剂的氯化锌具有重要的催化脱水作用，能够促进纤维素的降解和碳化物的缩合［11］，为新生碳提供更多的骨架，从而提高活性炭含碳量。但当氯化锌浓度过高时，过量的氯化锌晶体会堵塞部分孔结构，且在洗涤过程中不能被充分洗脱，从而使活性炭的吸附性能下降［12］。为了使活性炭具有较好的吸附性，综合以上因素，本实验中最适宜的氯化锌浓度为3 mol/L。

2.1.3 碳化温度对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、钛铁矿加入量为5%、碳化时间为40 min时，碳化温度对活性炭碘吸附值的影响见图3。由图3可见：两种活性炭的碘吸附值随着碳化温度的升高均呈先升高、后降低的趋势，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭在碳化温度为400℃时碘吸附值达到最大值，而核桃壳活性炭在碳化温度为500 ℃时达到最大值。碳化温度直接影响反应的进行，是影响化学活化的重要因素之一。在碳化过程中，随着碳化温度的升高，由于挥发组分的逸出而留下更多的空隙，给活化剂氯化锌分子的进入提供了扩散通道，从而使活化反应速率加快，产生大量的孔隙，使活性炭的吸附性能提高；当碳化温度超过一定值后，由于氯化锌具有较高的蒸气压而损失严重［13-14］，使活性炭失去氯化锌的保护，并由于碳结构过度烧蚀，使孔结构破坏，导致活性炭的吸附性能下降。添加钛铁矿作为造孔剂后，最佳碳化温度由500 ℃降低到400 ℃，而碳化温度的高低决定了制备活性炭过程中能耗的大小，这对节约电能、降低生产成本具有重大的意义。本实验中最适宜的碳化温度为400 ℃。

图3 碳化温度对活性炭碘吸附值的影响

2.1.4 碳化时间对活性炭碘吸附值的影响

当氯化锌浓度为3 mol/L、钛铁矿加入量为5%、碳化温度为400 ℃时，碳化时间对活性炭碘吸附值的影响见图4。由图4可见：活性炭的碘吸附值随着碳化时间的延长呈先增大后减小的趋势；钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的最佳碳化时间为40 min，而核桃壳活性炭的最佳碳化时间为60 min，此时两者碳化基本完全，其吸附性能达到较为理想的状态，这时碘吸附值达到最大，分别为1 072.73 mg/g和996.68 mg/g；其后随着活化时间的继续延长，部分微孔和中孔由于宽化或孔壁烧失而转变为大孔，从而使吸附性能下降［15-16］。本实验说明添加钛铁矿能节省制备核桃壳活性炭的碳化时间，并减少能源消耗。

图4 碳化时间对活性炭碘吸附值的影响

2.2 活性炭性能的测定

2.2.1 苯酚吸附量的测定

当活性炭加入量为4 g/L、静态吸附时间为120 min、再静置时间为22 h时，选用在最佳条件下制备的优质核桃壳活性炭和钛铁矿造孔核桃壳基活性炭进行苯酚吸附实验，实验结果见图5。由图5可见：对于不同浓度的苯酚溶液，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对苯酚平衡吸附值都大；当初始苯酚质量浓度为1.0 mg/L时，两者的平衡吸附量分别为156.80 mg/g和124.60 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对苯酚的平衡吸附量增大了25.84%。

图5 苯酚吸附实验结果

2.2.2 碱性品红吸附量的测定

当活性炭加入量为2 g/L、静态吸附时间为120 min时，将核桃壳活性炭和钛铁矿造孔核桃壳基活性炭对碱性品红的吸附实验，实验结果见图6。

图6 两种活性炭对碱性品红吸附实验结果

由图6可见，当初始碱性品红质量浓度为250 mg/L时，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对碱性品红的平衡吸附量分别为181.35 mg/g和153.0 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭对碱性品红的平衡吸附量增大了18.59%。

2.2.3 重金属离子吸附量的测定

当活性炭加入量为1 g/L， 静态吸附时间都为120 min时，两种活性炭对Pb2+的吸附实验结果见图7。由图7可见：对于不同浓度的Pb2+溶液，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭 的Pb2+吸附量都大；当初始Pb2+质量浓度为50 mg/L时，平衡吸附量分别为35.87 mg/g、29.02 mg/g，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭比核桃壳活性炭提高了19.10%。

图7 两种活性炭对Pb2+的吸附实验结果

2.2.4 两种活性炭的孔隙结构及表面形态

活性炭的孔结构参数见表1。钛铁矿造孔核桃壳基活性炭（a）和核桃壳活性炭（b）的电镜照片见图8。

表1 活性炭的孔结构参数

图8 钛铁矿造孔核桃壳基活性炭（a）和纯核桃壳活性炭（b）电镜扫描照片

由表1数据计算可见：钛铁矿造孔核桃壳基活性炭的比表面积比核桃壳活性炭提高了5.41%，总孔体积提高了38.71%，中孔体积提高了127.33%。由图8可见，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭展现出更为丰富的孔隙结构；核桃壳活性炭表面较为平整，孔隙较少。

活性炭的孔径分布决定了活性炭可吸附的物质尺寸。高比表面积活性炭的孔径大都集中在微孔（孔径＜2 nm）范围内，对吸附气相和液相中的小分子物质相当有利，但是当吸附质是有机化合物、聚合物、染料等大分子物质时，只有中孔（孔径2 ～50 nm）和大孔（孔径＞50 nm）可以允许这样的大分子进入［17-18］。利用过渡金属或稀土金属化合物作为催化剂制备活性炭时，催化活化反应主要集中在金属微粒的周围，金属微粒向周围炭基体内部打孔前进，产生更多中孔［19-20］。钛铁矿因含有过渡金属元素，在活性炭制备中对中孔的形成有显著的促进作用，从而不仅可以改善其物理吸附性能， 而且可以实现对活性炭孔结构的定向调控。

3 结论

以核桃壳为原料、钛铁矿作为造孔剂，制备钛铁矿造孔核桃壳基活性炭。制备最佳条件为：氯化锌浓度3 mol/L，钛铁矿加入量5%，碳化温度400℃，碳化时间40 min。与核桃壳活性炭的制备条件相比，新方法减少了能耗，节约了成本。

在最佳实验条件下制备的钛铁矿造孔核桃壳基活性炭对碘、苯酚、碱性品红和Pb2+的吸附量分别为1 072.73，156.80，181.35，35.87 mg/g，比核桃壳活性炭分别提高了11.32%，25.84%，18.59%，19.10%。

c）在制备核桃壳活性炭过程中，添加钛铁矿对活性炭的孔结构具有定向调控作用，能促进更多中孔产生，钛铁矿造孔核桃壳基活性炭中孔容积为0.35 cm3/g，比核桃壳活性炭提高了127.33%。

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